Videnskab
 science >> Videnskab >  >> Kemi

Kapacitans af tynde film indeholdende polymeriserede ioniske væsker

Detaljer om bredbånds dielektrisk spektroskopi (BDS) målinger, kemisk struktur af PolyIL studeret i dette arbejde sammen med elektrodepolarisationsmodellen, der bruges til fortolkning af eksperimentelle resultater. (A) BDS-spektre plottet versus frekvens og anvendt DC-bias, sammen med den kemiske struktur af PolyIL, der er undersøgt i dette arbejde. (B) Skema af de påførte spændingsimpulser, der involverer DC- og AC-komponenter som en funktion af tiden (t). (C) Skematisk af systemet studeret ved hjælp af Rayleighian-tilgangen (31), der viser en film klemt mellem to plane parallelle elektroder. Den påførte spænding ved højre og venstre elektrode er V+ og V−, henholdsvis. Materialet studeret i dette arbejde, dvs. PolyIL og dets modioner, har en relativ permittivitet på ϵr, og hver elektrode har et effektivt grænsefladelag af samme tykkelse, ls, med et dielektrikum på ϵs <ϵr. (D) Et eksempel, der viser tilpasninger af reelle og imaginære dele af BDS-spektre ved hjælp af elektrodepolarisationsmodellen baseret på Rayleighian-tilgangen. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aba7952

Elektrode-polymer-grænseflader kan diktere egenskaber af tynde film, herunder deres kapacitans, elektrisk felt, og opkræve transport, men videnskabsmænd er tilbage til fuldt ud at forstå deres grænsefladedynamik. I en ny rapport vedr Videnskabens fremskridt , Rajiv Kumar, og et hold af tværfaglige videnskabsmænd i USA og Polen undersøgte elektrificerede grænseflader af en imidazolium-baseret polymeriseret ionisk væske (PolyIL) for at forstå de elektriske felt-inducerede transformationer ved elektrode-polymer-grænsefladen. For at opnå dette, de brugte kombinationer af bredbånds dielektrisk spektroskopi (BDS), spejlende neutronreflektivitet og molekylær dynamik simuleringer. Kapacitansen afhang af den påførte spænding, som stammer fra responserne fra et adsorberet polymerlag. Arbejdet vil give indsigt i funktioner, der påvirker strukturen og egenskaberne af elektrode-polymer-grænseflader til at designe næste generations energilagrings- og høstenheder.

Det elektriske dobbeltlag (EDL) er et universelt træk ved elektrificerede grænseflader, der er fælles for alle ioniske materialer, der spontant dannes for at lagre elektrisk energi i enheder såsom superkondensatorer. Forskere sigter mod at forstå sammenhænge mellem strukturen og egenskaberne af EDL'er for at kontrollere enhedens karakteristika, inklusive kapacitansen af ​​elektrokemiske lagerenheder, og opladnings- og afladningshastigheder for batterier. Forskning i de sidste to årtier har fokuseret på at forstå de strukturelle ændringer af EDL'er i et anvendt elektrisk felt i forhold til ladningslagringsegenskaber. Resultaterne har indikeret et samspil mellem elektrostatik og crowding-effekter for at være ansvarlig for anatomien af ​​EDL'erne i ioniske væsker (IL'er). Imidlertid, der er relativt lidt kendt om kapacitansen af ​​polymerelektrolytter, såsom polymeriserede ioniske væsker (PolyILs), der danner lovende opløsningsmiddelfrie organiske elektrolytter til anvendelse i batterier, solceller, aktuatorer og superkondensatorer. PolyIL'erne har også afstembare mekaniske egenskaber med høj stabilitet og er ikke-brændbare.

Overfladeladning (toppaneler) og differentiel kapacitans (bundpaneler) som funktion af påført spænding, V¯. Faste linjer:svagt inhomogen kasus, stiplede linjer:ud over grænsen for svag inhomogenitet. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aba7952

Når en forspænding påføres over en ionisk væske, forskere forventer, at kationerne migrerer mod den negative elektrode, og anionerne migrerer mod den positivt ladede elektrode for at danne et EDL (elektrisk dobbeltlag) på begge elektroder. Imidlertid, strukturen af ​​en EDL i PolyIL'er er i øjeblikket ikke klar, selvom simuleringer af molekylær dynamik har givet indsigt med varierende resultater for ioniske væsker. Kumar et al. undersøgte derfor elektrode-polymer-grænsefladerne for en positivt ladet imidazolium-baseret PolyIL med bis(trifluormethan)sulfonimid som modioner. De brugte kombinationer af bredbånds dielektrisk spektroskopi (BDS) og modellerede elektrodepolarisationsfænomenerne via Rayleighian-tilgangen for at opnå kapacitansen af ​​elektrode-polymer-grænseflader og brugte informationen til at forbedre enhedslagringsegenskaber.

Spændingsafhængighed af kapacitansen ved stabil tilstand konstrueret ud fra den tilsyneladende tykkelse af det lavdielektriske lag og længdeskalaen for gensidig diffusion. (A) Tilsyneladende tykkelse af det lavdielektriske lag (λs) og længdeskalaen for gensidig diffusion (Lm) opnået fra tilpasningen af ​​BDS-dataene for PolyIL ved 370 K med den Rayleighian-baserede elektrodepolarisationsmodel. Filmens statiske dielektriske konstant (ϵr) blev også opnået ved at tilpasse spektre ved nul DC-spænding og holdt konstant som en funktion af den påførte spænding. I særdeleshed, ϵr =7,7 og d =25 μm blev brugt til at generere disse plots. (B) Kapacitans beregnet ud fra ligning 1 udledt i undersøgelsen ved hjælp af parametre i (A). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aba7952

Bredbånds dielektriske spektroskopimålinger

Holdet opnåede repræsentative bredbånds dielektrisk spektroskopi (BDS) målinger ved forskellige frekvenser i forhold til de påførte jævnstrøm (DC) spændinger. Ved at bruge den eksperimentelle protokol, de varierede den påførte spænding for at opnå spektre indeholdende tre forskellige områder. Typisk kan forskere bestemme tykkelsen af ​​adsorberede og diffuse lag og kapacitans via impedansspektroskopi og ved at tilpasse med tilsvarende elektriske kredsløbsmodeller. Selvom det er nyttigt, den fysiske fortolkning af udvundne mængder baseret på tilsvarende kredsløb kan give udfordringer. Kumar et al. brugte derfor en elektrodepolarisationsmodel til at udtrække kapacitansen fra BDS-spektrene baseret på en tidligere udtænkt Rayleighian-tilgang.

De antog derefter, at hver elektrode i modellen ville have et lag af lavdielektrisk materiale i kontakt med polymerfilmen med ensartet statisk dielektrisk konstant. Holdet brugte modellen til at fortolke kinetikken ved opladning i lignende PolyIL'er baseret på spektroskopimålinger, som var i fremragende overensstemmelse med pulsfeltgradient-kernemagnetisk resonans (PFG-NMR)-baserede målinger. Ved at bruge modellen, forskerne udtog den tilsyneladende tykkelse af det lavdielektriske lag og længdeskalaen for gensidig diffusion for PolyIL-filmene. Tykkelsen af ​​det lave dielektriske lag havde en ikke-monotonisk afhængighed af den påførte spænding, som steg med den stigende jævnspænding.

Resultater fra neutronreflektometri, der viser tilstedeværelsen af ​​et grænsefladelag i film fremstillet ved at afsætte PolyIL på Si/SiO2-substrat. Neutronreflektivitet (R) (A) og de tilhørende SLD (ρ) modeller (B) af PolyIL-filmene. Sorte firkanter og røde cirkler angiver målinger ved 40° og 100°C, henholdsvis. De fuldt optrukne linjer i reflektivitetsplottene repræsenterer de bedste tilpasninger genereret af SLD-profilerne vist i (B). Disse profiler svarer til PolyIL aflejret på Si/SiO2-substratet. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aba7952

Kapacitans-spændingskurver

Holdet opnåede kamelformede kapacitans-spændingskurver med ligheder med dem, der er forudsagt i atomistisk molekylær dynamik simuleringer af ioniske væsker på ru overflader. Både silicium- og metalliske elektrodeoverflader, der blev brugt i undersøgelsen, havde præ-adsorberede lag, hvis spændingsafhængighed dikterede kapacitansen. Ændringer i den påførte spænding transformerede derfor det adsorberede lag for at bestemme kapacitans-spændingsforholdet, fremhæver vigtigheden af ​​det præadsorberede lags kvalitet og kemi for at designe effektive energilagringsenheder. Holdet brugte en minimal model med forenklede antagelser og numeriske ligninger udledt i undersøgelsen til at konstruere kapacitans-spændingsrelationerne ud fra BDS-målinger.

Resultater opnået for kapacitans-spændingsforhold ved numerisk at løse de underliggende ligninger for elektrodepolarisationsmodellen i en stabil tilstand. Her, vr er forholdet mellem molvolumen af ​​en modion og det af en monomer, C¯¯¯ er kapacitansen (i enheder af ϵoϵr/d) og V¯¯¯=eV/kBT, V er den påførte spænding. Optrukne linjer opnås ved at løse et tilnærmet sæt ligninger, der fremtvinger svag inhomogenitet, og stiplede linjer repræsenterer numeriske løsninger ud over grænsen for svag inhomogenitet. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aba7952

På denne måde Rajiv Kumar and colleagues studied electrode PolyIL (polymerized ionic liquid) surfaces with broadband dielectric spectroscopy measurements, neutron reflectometry and modelling based approaches. They noted the presence of a pre-adsorbed layer at the electrode, which dictated the measured impedance and capacitance of the electrode-PolyIL interfaces. They expect the pre-adsorbed layer of the electrode polarization model to be present in most other films containing similarly charged PolyILs and substantially contribute to the capacitance. The scientists expect the phenomenon to improve energy storage and harvesting device applications.

© 2020 Science X Network




Varme artikler