Estimering af glasovergangstemperaturen for polymerer i lukkede geometrier

Polymerer bruges i dag til utallige applikationer, og måske den vigtigste egenskab, der dikterer, hvilken polymer der vælges til en given anvendelse, er dens "glasovergangstemperatur." Mange industrielle polymerer besidder en uregelmæssig molekylær struktur, der gør det umuligt for dem at krystallisere. Når et polymermateriale afkøles fra en høj temperatur over dets glasovergangstemperatur, det omdannes fra en væske til et glas, når overgangstemperaturen er nået.

Mens et polymermateriale har et amorft, væskelignende struktur i sin glasagtige tilstand, molekylernes mobilitet er så lav, at de i det væsentlige er frosset. Så mange hårde plaststoffer er, faktisk, glasagtig. Polystyren, for eksempel, har en glasovergangstemperatur på cirka 100 C - ved stuetemperatur opfører den sig som et fast materiale. Men når temperaturen nærmer sig glasovergangstemperaturen, polystyrens mekaniske egenskaber ændrer sig drastisk.

Dette gør muligheden for at tilnærme glasovergange for lukkede geometrier i polymerer meget ønskelig. Og nu, som en gruppe forskere fra University of New Mexico og New Mexico Institute of Mining and Technology rapporterer i denne uges udgave af Journal of Chemical Physics , de har udviklet en simpel formel til at gøre netop det.

"Med udviklingen af ​​nanoteknologi, polymerer har fundet mange applikationer, der kræver deres brug i 'begrænsede geometrier' såsom smalle kanaler, små porer, og tynde film, "forklarede studiens medforfatter John Curro, adjungeret professor ved New Mexico Institute of Mining and Technology

I løbet af de sidste 20 år har forsøg har vist, at når polymerer bruges i en begrænset geometri, deres glasovergang "er ikke nødvendigvis den samme som for den tilsvarende 'ubegrænsede' eller bulkpolymer, "Sagde Curro." Det sænkes normalt, som det er tilfældet for fritstående film med to frie overflader, men det kan også stige for væsker mod stærkt tiltrækkende substrater. "

Skiftet i glasovergang afhænger følsomt af filmtykkelsen - jo tyndere filmen er, desto større er effekten. "Dette skift kan være ekstraordinært stort, "Sagde Curro." F.eks. glasovergangstemperaturen for en 20-nanometer polystyrenfilm er blevet målt så meget som 70 C lavere end bulkpolystyren. Klart, denne tynde film af polystyren er ikke længere et hårdt plastmateriale. "

Hvad angår potentielle applikationer, "det faktum, at polymeregenskaber i lukkede geometrier er anderledes end i bulk, kan have vigtige konsekvenser for fotolitografi, nanokompositter, mikromaskiner, og lab-on-a-chip-enheder, "Sagde Curro.

Så hvorfor er glasovergangen for en lukket polymer anderledes end dens tilsvarende bulkmateriale?

"Vi antog, at det skyldes en densitetseffekt, "Sagde Curro." I en ikke -koncentreret bulkvæske, densiteten er konstant i hele prøven. Derimod, en begrænset væsketæthed af molekyler er ujævn på grund af begrænsninger pålagt af geometri. "

En fritstående films tæthed, for eksempel, er i det væsentlige nul ved de to overflader, men stiger til nær bulkdensiteten i midten. "Da glasovergangstemperaturen er stærkt afhængig af densitet, vi forventer, at den lokale glasovergangstemperatur også vil variere i hele filmen, "Sagde Curro." I et laboratorieforsøg, den målte glasovergangstemperatur repræsenterer den gennemsnitlige reaktion af materialet i filmen. Gennemsnitstætheden af ​​en fritstående film er generelt forskellig fra dens massefylde, og det følger, at glasovergangstemperaturerne også vil være forskellige. "

Så gruppen undersøgte, om glasovergangstemperaturen for en lukket væske ville være den samme som en hypotetisk bulkpolymer - ikke ved dens normale bulkdensitet, men snarere ved en densitet svarende til gennemsnitsdensiteten af ​​den indesluttede polymer.

For at afprøve det, de ønskede at måle både densitetsprofilen og glastemperaturen på den samme tynde film. Sådanne målinger ville være vanskelige at udføre i laboratoriet.

"Vores tilgang var at bruge 'molekylær dynamik' computersimuleringer til at studere tynde flydende film bestående af kortkædede molekyler, "Sagde Curro." Vi udførte også computersimuleringer af det tilsvarende bulk -system. Dette gjorde det muligt for os at sammenligne glasovergangstemperaturerne for tynde film i forskellige tykkelser med bulkglasovergangstemperaturen på de samme modelkæder. "

For beregningseffektivitet, gruppen brugte en idealiseret perle-spring-model på 10 perler til at repræsentere molekylerne. Ved at gøre det, de "etablerede en forbindelse mellem glasovergangstemperaturerne for en polymer i en begrænset geometri og den tilsvarende bulkpolymer, "Curro sagde." Dette gav os mulighed for at udvikle en simpel formel til at estimere glasovergangen for en lukket væske fra masseglassets overgangstemperatur og kendskab til densitetsprofilen for det lukkede system. "

Det er også vigtigt at bemærke, at gruppens resultater kun gælder for lavmolekylære polymerer og små molekylglas.

"Subtile molekylvægtseffekter observeres eksperimentelt ved høje molekylvægte, når den gennemsnitlige kædestørrelse er sammenlignelig med filmtykkelsen, så høj molekylvægt vil være et emne for fremtidige undersøgelser, "Sagde Curro.