Når kinetik og termodynamik skal spille sammen

Dannelsen af ​​calciumcarbonat (CaCO3) i vand har konsekvenser for alt fra mad- og energiproduktion til menneskers sundhed og tilgængeligheden af ​​drikkevand. Men i sammenhæng med nutidens miljø, blot at studere, hvordan calciumcarbonat dannes i rent vand, er ikke nyttigt.

Forskere ved Washington University i St. Louis's McKelvey School of Engineering har banebrydende banebrydende metoder til at studere dannelsen af ​​calciumcarbonat i saltvand. Deres resultater, for nylig offentliggjort i Journal of Physical Chemistry C , foreslå, at uden at tage kinetiske faktorer i betragtning, vi har muligvis overvurderet, hvor hurtigt calciumcarbonat dannes i saltholdige miljøer.

"Nu mere end nogensinde, det er vigtigt at forstå, hvordan mineraler dannes under meget saltholdige forhold, " sagde Young-Shin Jun, professor ved Institut for Energi, Miljø- og Kemiteknik. Efterhånden som byområder spredes, mere og mere ferskvand går tabt til havene gennem afstrømning. En øget produktion af saltvand ses også i industrielle processer og energihøstningsprocesser, såsom afsaltning og hydraulisk frakturering.

Juns gruppe begyndte med et filosofisk spørgsmål:På hvilket tidspunkt i sammenkomsten af ​​calcium og carbonationer "formes" calciumcarbonat faktisk?

"Folk siger ofte tilfældigt 'dannelse', når de henviser til 'vækst' af faste stoffer, men dannelsen starter faktisk tidligere, på nukleationsstadiet, " sagde Jun. "Nukleering begynder i det øjeblik, hvor alle forløberdelene er faldet på plads, når en kritisk masse, der skaber en kerne, der er stor nok og stabil nok til at fortsætte med at vokse som faste calciumcarbonatstoffer."

Nukleation er, ikke overraskende, svært at observere, fordi det sker på nanoskala. Derfor, denne proces antages ofte blot at have fundet sted. I stedet for at være opmærksom på nukleation som et separat fænomen, forskere har traditionelt brugt mere på at forstå vækst.

Arbejder i det nordlige Illinois ved Advanced Photon Source i Argonne National Laboratory med en meget kraftfuld synkrotron-baseret røntgenspredningsmetode kendt som græsningsincidens lille vinkel røntgenspredning (GISAXS), Juns laboratorium har skabt unikke miljøreaktionsceller og observeret nukleationshændelser i realtid i vandige miljøer. De kan se nukleationsøjeblikket, hvilket giver dem mulighed for nøje at sammenligne kernedannelseshastigheder i vand med forskellig saltholdighed.

Koncentrationen af ​​salt i vand varierer meget; havvand har omkring 35 gram salt per liter, mens vand brugt til hydraulisk frakturering (eller fracking) indeholder endnu højere koncentrationer af salte. Imidlertid, uden at overveje saltholdighed, de fleste undersøgelser har undersøgt, hvordan mineralet interagerer med det substrat, det vokser på - f.eks. hvad er et vandrør eller en membran lavet af, og hvordan påvirker det materiale dannelsen af ​​kalkskæl?

Men det er ikke de eneste vigtige interaktioner.

"Vi er nødt til at tilføje saltholdighed til denne matrix, " sagde Jun. "Hvordan påvirker saltvands kemi kernedannelse? Det sker ikke i et vakuum."

Et vigtigt forhold til bestemmelse af sandsynligheden for kernedannelse er balancen mellem termodynamikken og kinetikken i det bestemte system. Termodynamisk, en specifik mængde energi er nødvendig for at drive kernedannelse; hvis denne energi (kendt som grænsefladeenergien) er tilstrækkelig lav, så kan kernedannelse spontant forekomme.

Kinetik refererer til bevægelserne af de sub- og nanometerstore byggesten (prækursorer), der måske eller måske ikke når den kritiske masse (kaldet den kritiske kernestørrelse) og fortsætter med at vokse som calciumcarbonat. Ligesom med selve kernedannelsen, at observere kinetikken af ​​disse partikler er vanskelig. Historisk set, den kinetiske faktor blev anset for at være mindre vigtig end den termodynamiske parameter, og blev antaget at være en konstant. Men gælder dette selv for meget saltholdigt vand?

"Folk har troet, at kinetikken ikke er vigtig, fordi den burde være den samme, uanset hvad, " sagde Jun. Men ved at bruge GISAXS, Jun og hendes tidligere doktorand Qingyun Li, nu på Stanford University, var i stand til kvantitativt at beskrive sammenhængen mellem den kinetiske faktor (J0) og termodynamisk parameter (grænsefladeenergi, α) af calciumcarbonatkernedannelse, bruge kvarts som underlag. Kritisk, de var i stand til at teste det i vand med varierende saltholdighed.

Det viser sig, at i vand med høj saltholdighed, grænsefladeenergien er lavere end i rent vand, hvilket betyder, at nukleering kan ske lettere. Imidlertid, den kinetiske faktor – relateret til hvor hurtigt byggeklodserne bliver leveret – er langsom.

"Hvis vi kun tager højde for termodynamik, når vi forudsiger systemet, vi overvurderer nukleationshastigheden. Indvirkningen af ​​kinetiske faktorer bør inkluderes, " sagde Jun.

Denne påvirkning er vigtig af en række årsager ud over blot at have en bedre grundlæggende forståelse af mineraldannelse.

"En hidtil uset socioøkonomisk udvikling har accelereret vores ferskvandsbehov, " sagde Jun. "Også, en stor mængde supersaltvand genereres fra vand- og energigenvindingssteder, såsom afsaltningsanlæg og konventionel/ukonventionel olie- og gasindvinding ved hjælp af hydraulisk frakturering.

"Dermed, at designe bæredygtige vand- og energiproduktionssystemer, vi har et presserende behov for en god forståelse af, hvordan højt saltholdigt vand kan påvirke calciumcarbonatkernedannelsen, som kan reducere deres proceseffektivitet, " sagde Jun.

"Det er et spændende fund. Ved at ændre kinetikken og termodynamikken, vi kan designe en overflade for at forhindre kernedannelse. Ved at vide, hvornår og hvor kernedannelsen sker, vi kan forhindre eller reducere det, forlænge levetiden af ​​rørledninger eller vandrensningsmembraner.

"Omvendt vi kan også øge kernedannelsen, hvor vi har brug for det, såsom i geologisk CO2-lagring, " sagde hun. "Denne grundlæggende forståelse giver os magt og kontrol."