Synkrotronstråling kaster lys over dannelsesmekanismen for aromatisk polyimid-precursor

Aromatisk polyimid er en termisk- og kemikaliebestandig polymer med høj mekanisk styrke, som er meget brugt til elektriske isoleringsmaterialer og rumfartsmaterialer. Et af de vigtigste polyimider er lavet af tetramethylbiphenyltetracarboxylat, som er fremstillet ved dehydrogenativ kobling af dimethylphthalat katalyseret af konventionel [Pd(OAc) ₂ ]/[Cu(OAc) ₂ ]/1, 10-phenanthrolin (phen) system. Imidlertid, produktudbyttet er normalt mindre end 10 procent. Alligevel, denne proces bruges til industriel produktion. Mekanismen var stort set ukendt, fordi processen krævede barske forhold (over 200 grader Celsius), tværbundet katalyserer ved hjælp af Pd- og Cu-komplekser, og meget fortyndede katalysatorbetingelser.

Synkrotronstrålingseksperimenter kaster nu lys over mekanismen. Et fælles team af TUAT, Osaka University og Kyoto University, først fokuseret på de potentielle mellemprodukter såsom [Pd(OAc){C ₆ H ₃ (CO ₂ Mig) ₂ }(phen)] baseret på den teoretiserede katalytiske cyklus, og de forberedte dem via uafhængige reaktioner. Nogle støkiometriske reaktioner under anvendelse af mellemprodukterne antydede dannelsen af ​​tetramethylbiphenyltetracarboxylat, produktet, som følge af disproportionering, giver Pd{C ₆ H ₃ (CO ₂ Mig) ₂ } ₂ (phen) og den reduktive eliminering.

De bekræftede, at disse potentielle mellemprodukter fungerede som katalysatorer, og omsætningstallene (TON'er) nåede til 91. De brugte også Pd K-kant (24.357 keV) XANES og EXAFS målinger ved hjælp af SPring-8 BL01B1 ved Japan Synchrotron Radiation Research Institution. De fandt, at en in situ katalysatoropløsning i dimethylphthalat startende fra [Pd(OAc) ₂ ]/[Cu(OAc) ₂ ]/phen omdannet til [Pd(OAc){C ₆ H ₃ (CO ₂ Mig) ₂ }(phen)] af XAFS-undersøgelsen. Denne nye metode og resultater er blevet offentliggjort i ACS katalyse .

"Denne proces er blevet brugt til en industriel produktion af en aromatisk polyimid-precursor, på trods af den lave katalytiske effektivitet. Dette er en fantastisk proces, der oprindeligt blev fundet af industrielle forskere til fremstilling af precursoren på grund af høj atomeffektivitet og direkte adgang fra let tilgængelig dimethylphthalat. Vores resultater er helt sikkert service til den videre udvikling af katalysatorerne, hvilket fører til den mere økonomiske produktion af polyimidet. Selvom nogle banebrydende grupper har studeret de relaterede katalyser, vi er glade for at kunne bidrage med nogle, " sagde Masafumi Hirano, en TUAT-professor i kemi og en rektor for undersøgelsen.

Det nuværende omfang er, imidlertid, begrænset til Pd-katalysatorsiden. Selvom den detaljerede undersøgelse af Cu-katalysatoren er vanskeligere, dette er vejen til den perfekte forståelse af denne katalyse.

"In situ-løsningen XAFS-analyse af homogene katalyser er stadig vanskelig, men vores team fungerer godt i alle stadier i organometallisk kemi, katalytisk kemi og XAFS-studiet. Jeg sætter pris på mangfoldigheden af ​​teammedlemmer med forskellig baggrund inden for kemi, " sagde Masafumi.