Kemi:Adgang til forbudte ringe

Cykliske molekyler er overalt, og alt omkring os stammer fra den måde, de er samlet på:ikke bare smag, farve og lugt, men også (for eksempel) farmaceutiske lægemidler. Naturen danner i sig selv molekylære ringe i forskellige størrelser og kæder af ringe af forskellig længde, som forskere er i stand til at reproducere kunstigt. Kemikere fra universitetet i Genève (UNIGE) har nu udtænkt en ny teknik til at skabe disse kæder af molekylære ringe, der ikke bruger standard kemiske interaktioner, men kommer i kontakt med store molekylære overflader, der er elektronfattige og ikke findes i naturen. I modsætning til med standardprocedurer, denne nye teknik virker ved autokatalyse - den sjældneste, men også den mest ambitiøse, type transformation, der findes i kemi. Resultaterne af denne undersøgelse, offentliggjort i tidsskriftet Angewandte Chemie , åbne nye muligheder for molekylær cyklisering og også give den første del af svaret på en gammel modsigelse i klassisk kemi.

Molekylerne, der omgiver os, er ofte arrangeret i form af cyklusser, dannelse af steroider, sukker, parfume eller også medicin, for eksempel. I organisk kemi, disse molekylære ringe kan oprettes ved hjælp af katalyseteknikken:det valgte molekyle, kaldes et substrat, sættes i kontakt med molekylet, der realiserer transformationen - katalysatoren - normalt gennem hydrogenbindinger. Men med denne enkelt interaktionsmetode, de kreative muligheder reduceres. Ved at inkorporere nye måder at interagere på vil konvertere dem anderledes, og derved skabe nye materialer med potentiale til at løse videnskabelige og samfundsmæssige problemer, der ikke kan håndteres med konventionelle metoder.

Stefan Matile er professor i Institut for Organisk Kemi på Institut for Kemi og Biokemi ved UNIGE's Videnskabelige Fakultet. Han er også medlem af NCCR Chemical Biology og NCCR Molecular Systems Engineering. "Vores laboratorium har specialiseret sig i at implementere nye kontakter mellem molekyler, en af ​​dem baseret på meget store molekylære overflader, kendt som aromater, som er fattige i stærkt delokaliserede elektroner. "Professor Matile tilføjer, at kontakter med disse store, tomme molekylære sletter, der mangler i naturen, syntes lovende for cyklisering af molekylære ringe, der er lænket til hinanden. Men hvad er konsekvenserne?

Kæder af molekylære ringe produceret ved autokatalyse

Formålet med Genève -kemikerne var:at gengive cyklusser af forskellige størrelser, dvs. bestående af et antal definerede atomer (steroider, for eksempel, er dannet ud fra tre cyklusser med seks atomer plus en ud af fem); og at forbinde flere cyklusser sammen uden at bruge hydrogenbindinger, men en molekylær overflade, der er lav i delokaliserede elektroner (kendt som anion-π-interaktioner). "Hovedkarakteristikken for denne molekylære slette er det tomme rum, som molekyler kan samle, "siger Miguel Paraja, en forsker i UNIGEs afdeling for organisk kemi. Ved kontakt med denne nye, rummelig og elektronmangel overflade, molekylerne dannede cyklusser af forskellige størrelser (4 til 8 atomer) og forskellige sekvenser. "Men den store nyhed var måden, hvor transformationerne fandt sted!" tilføjer den Genève-baserede kemiker.

Alle disse cykliseringer fandt sted autokatalytisk. "Med en konventionel katalysator, cykliseringerne er hurtige i starten, og derefter - da der er mindre og mindre substrat - bremser de i stigende grad, forklarer Xiaoyu Hao, en forsker i det samme laboratorium. Men med autokatalyse, det er det modsatte, der sker! "Faktisk, molekylære transformationer accelererer i massiv skala. "Selvom denne autokatalyse er et meget sjældent transformationsfænomen inden for kemi, det er også det mest overraskende, siger professor Matile. "Det er baseret på gensidig hjælp mellem molekyler:de første molekyler, der transformeres, hjælper de næste med at transformere, hvilket ikke er tilfældet under normal katalyse, som bremser frem for at accelerere. "

Det første trin i besvarelsen af ​​en gammel modsigelse af klassisk kemi

Denne opdagelse hjælper med at besvare en af ​​de ældste modsætninger i klassisk kemi. "Der er en meget kendt kæde af molekylære ringe, kaldet et brevetoxin, som findes i rødvandet, og som har den virkning at dræbe fisk, "forklarer professor Matile. Det blev opdaget af en tårnhøj figur inden for organisk kemi, Koji Nakanishi, der fremsatte en forklaring på den mulige konstruktion af denne ekstraordinære kæde dannet af elleve på hinanden følgende molekylære ringe i en enkelt reaktion. Men denne hypotese var ikke enig med Jack Baldwin, en berømt kemiker, der fremstillede reglerne, der forklarede dannelsen af ​​cyklusser, der nu accepteres som grundlag for klassisk kemi. "Nakanishi -hypotesen" overtræder disse regler for hver af de elleve ringe. "Vores ringe kan dannes i henhold til Baldwins regler, hvis vi vil have dem til, beretter Paraja. Vigtigere, Vi kan også bryde Baldwin -reglerne om efterspørgsel med vores nye katalysatorer og skabe de forbudte ringe, som Koji Nakanishi drømte om. "" Nøglen til succes, forklarer Hao, er det store tomme rum, som vores nye katalysatorer tilbyder. "

Professor Matile fortsætter, at:"Med opdagelsen af ​​autokatalyse ved dannelse af cykliske molekyler, vores anion-π kontakter har hjulpet os med at forstå den mest subtile måde at transformere de molekyler, der findes i kemi. Og dette vil hjælpe os med at skabe nye kæder af molekylære ringe. "Kemikerne vil være i stand til at påvirke og styre karakteren af ​​transformationen af ​​det næste substrat, skabe nye materialer, et af hovedmålene også for NCCR Molecular Systems Engineering. "De fleste løsninger på videnskabelige problemer, det handler om mad, medicin eller miljø, involvere molekyler og nye kontakter, der kan skabes blandt dem, "siger den kemiker i Genève.