Jagter lithium-ioner på farten i et hurtigt opladet batteri

Et team af forskere ledet af det amerikanske energiministeriums (DOE) Brookhaven National Laboratory og Lawrence Berkeley National Laboratory har fanget i realtid, hvordan lithiumioner bevæger sig i lithiumtitanat (LTO), et hurtigtopladet batterielektrodemateriale lavet af lithium, titanium, og oxygen. De opdagede, at forvrængede arrangementer af lithium og omgivende atomer i LTO "mellemprodukter" (strukturer af LTO med en lithiumkoncentration mellem dens begyndelses- og sluttilstande) giver en "ekspressbane" til transport af lithiumioner. Deres opdagelse, rapporteret i den 28. februar udgave af Videnskab , kunne give indsigt i at designe forbedrede batterimaterialer til hurtig opladning af elektriske køretøjer og bærbar forbrugerelektronik såsom mobiltelefoner og bærbare computere.

"Tænk på, at det kun tager et par minutter at fylde benzintanken i en bil, men et par timer at oplade batteriet i et elektrisk køretøj, " sagde co-korrespondrende forfatter Feng Wang, en materialeforsker i Brookhaven Labs tværfaglige videnskabsafdeling. "Det er en stor sag at finde ud af, hvordan man får lithiumioner til at bevæge sig hurtigere i elektrodematerialer, da det kan hjælpe os med at bygge bedre batterier med stærkt reduceret opladningstid."

Lithium-ion-batterier fungerer ved at blande lithium-ioner mellem en positiv og negativ elektrode (katode og anode) gennem et kemisk medium kaldet en elektrolyt. Grafit er almindeligt anvendt som anode i avancerede lithium-ion-batterier, men til hurtigopladningsapplikationer, LTO er et tiltalende alternativ. LTO kan rumme lithiumioner hurtigt, uden at lide af lithiumplettering (aflejring af lithium på elektrodeoverfladen i stedet for internt).

Da LTO rummer lithium, det transformerer fra sin oprindelige fase (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) til en slutfase (Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), som begge har dårlig lithiumledningsevne. Dermed, forskere har været i tvivl om, hvordan LTO kan være en hurtigopladningselektrode. At forene dette tilsyneladende paradoks kræver viden om, hvordan lithiumioner diffunderer i mellemstrukturer af LTO (dem med en lithiumkoncentration i mellem den af ​​Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ og Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ), snarere end et statisk billede, der udelukkende stammer fra start- og slutfasen. Men at udføre en sådan karakterisering er en ikke-triviel opgave. Lithiumioner er lette, gør dem uhåndgribelige for traditionelle elektron- eller røntgenbaserede sonderingsteknikker - især når ionerne blander sig hurtigt i aktive materialer, såsom LTO-nanopartikler i en batterielektrode i drift.

I dette studie, forskerne var i stand til at spore migrationen af ​​lithium-ioner i LTO-nanopartikler i realtid ved at designe en elektrokemisk celle til at fungere inde i et transmissionselektronmikroskop (TEM). Denne elektrokemiske celle gjorde det muligt for holdet at udføre elektronenergitabsspektroskopi (EELS) under batteriopladning og -afladning. I EELS, ændringen i elektroners energi, efter at de har interageret med en prøve, måles for at afsløre information om prøvens lokale kemiske tilstande. Ud over at være meget følsom over for lithiumioner, ÅL, når det udføres i en TEM, giver den høje opløsning i både rum og tid, der er nødvendig for at fange iontransport i nanopartikler.

"Holdet tacklede en mangedobbelt udfordring med at udvikle den elektrokemisk funktionelle celle - at gøre cellecyklussen som et almindeligt batteri og samtidig sikre, at den var lille nok til at passe ind i det millimeterstore prøverum i TEM-kolonnen, '' sagde medforfatter og seniorforsker Yimei Zhu, der leder Elektronmikroskopi og Nanostruktur-gruppen i Brookhaven's Condensed Matter Physics and Materials Science (CMPMS) Division. "For at måle EELS-signalerne fra lithium, en meget tynd prøve er nødvendig, ud over hvad der normalt kræves for gennemsigtigheden af ​​sonderende elektroner i TEM'er."

De resulterende EELS-spektre indeholdt information om belægningen og det lokale miljø af lithium i forskellige stater af LTO, efterhånden som opladning og udledning skred frem. For at tyde oplysningerne, videnskabsmænd fra Computational and Experimental Design of Emerging Materials Research (CEDER)-gruppen i Berkeley og Center for Functional Nanomaterials (CFN) i Brookhaven simulerede spektrene. På baggrund af disse simuleringer, de bestemte atomernes arrangementer blandt tusindvis af muligheder. For at bestemme virkningen af ​​den lokale struktur på iontransport, CEDER-gruppen beregnede energibarriererne for lithium-ion-migrering i LTO, ved hjælp af metoder baseret på kvantemekanik.

"Computational modellering var meget vigtig for at forstå, hvordan lithium kan bevæge sig så hurtigt gennem dette materiale, " sagde medkorrespondent forfatter og CEDER-gruppeleder Gerbrand Ceder, Kanslerprofessor ved Institut for Materialevidenskab og Teknik ved UC Berkeley og en senior videnskabsmand ved Materials Science Division ved Berkeley Lab. "Når materialet optager lithium, atomarrangementet bliver meget komplekst og vanskeligt at konceptualisere med simple transportideer. Beregninger var i stand til at bekræfte, at sammenhopningen af ​​lithiumioner gør dem meget mobile."

"Et vigtigt aspekt af dette arbejde var kombinationen af ​​eksperiment og simulering, da simuleringer kan hjælpe os med at fortolke eksperimentelle data og udvikle en mekanistisk forståelse, " sagde medforfatter Deyu Lu, en fysiker i CFN Theory and Computation Group. "Den ekspertise inden for beregningsspektroskopi, som vi har udviklet hos CFN gennem årene, spiller en vigtig rolle i dette samarbejdsprojekt for brugere med at identificere vigtige spektrale fingeraftryk i EELS og afsløre deres fysiske oprindelse i atomstrukturer og deres elektroniske egenskaber."

Holdets analyse afslørede, at LTO har metastabile mellemkonfigurationer, hvor atomerne lokalt ikke er i deres sædvanlige arrangement. Disse lokale "polyedriske" forvrængninger sænker energibarriererne, giver en vej gennem hvilken lithiumioner hurtigt kan bevæge sig.

"I modsætning til gas, der frit strømmer ind i din bils benzintank, som i det væsentlige er en tom beholder, lithium skal "kæmpe" sig ind i LTO, som ikke er en helt åben struktur, " forklarede Wang. "For at få lithium ind, LTO transformerer fra en struktur til en anden. Typisk, sådan en tofaset transformation tager tid, begrænser muligheden for hurtig opladning. Imidlertid, I dette tilfælde, lithium optages hurtigere end forventet, fordi lokale forvrængninger i LTO's atomare struktur skaber mere åbent rum, som lithium let kan passere igennem. Disse stærkt ledende veje sker ved de rigelige grænser, der eksisterer mellem de to faser."

Næste, forskerne vil udforske begrænsningerne ved LTO – såsom varmeproduktion og kapacitetstab forbundet med cykling med høje hastigheder – til reelle anvendelser. Ved at undersøge, hvordan LTO opfører sig efter gentagne gange at absorbere og frigive lithium ved varierende cyklushastigheder, de håber at finde løsninger på disse problemer. Denne viden vil danne grundlag for udviklingen af ​​praktisk levedygtige elektrodematerialer til hurtigopladning af batterier.

"Den tværinstitutionelle indsats, der kombinerer in situ spektroskopi, elektrokemi, beregning, og teori i dette arbejde sætter en model for at udføre fremtidig forskning, " sagde Zhu.

"Vi ser frem til at undersøge transportadfærd i hurtigopladningselektroder nærmere ved at tilpasse vores nyudviklede elektrokemiske celle til de kraftige elektron- og røntgenmikroskoper ved Brookhavens CFN og National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), " sagde Wang. "Ved at udnytte disse state-of-the-art værktøjer, vi vil være i stand til at få et komplet overblik over lithiumtransport i prøvernes lokale og bulkstrukturer under cykling i realtid og under virkelige reaktionsforhold."