Undersøgelse afslører platins rolle i omdannelse af rent brændstof

Forskere ved det amerikanske energiministeriums Brookhaven National Laboratory, Stony Brook University (SBU), og andre samarbejdende institutioner har afsløret dynamik, detaljer på atomniveau om, hvordan en vigtig platinbaseret katalysator virker i vandgasskifte-reaktionen. Denne reaktion omdanner carbonmonoxid (CO) og vand (H ₂ O) til kuldioxid (CO ₂ ) og brintgas (H ₂ ) - et vigtigt skridt i at producere og rense brint til flere anvendelser, herunder brug som rent brændstof i brændselscellekøretøjer, og i produktionen af ​​kulbrinter.

Men fordi platin er sjældent og dyrt, videnskabsmænd har søgt efter måder at skabe katalysatorer, der bruger mindre af dette ædle metal. At forstå præcis, hvad platin gør, er et vigtigt skridt.

Den nye undersøgelse, udgivet i Naturkommunikation , identificerer atomerne involveret i katalysatorens aktive sted, løse tidligere modstridende rapporter om, hvordan katalysatoren fungerer. Eksperimenterne giver endegyldige beviser for, at kun visse platinatomer spiller en vigtig rolle i den kemiske omdannelse.

"En del af udfordringen er, at selve katalysatoren har en kompleks struktur, " forklarede hovedforfatter Yuanyuan Li, en forsker ved SBU's Materials Science and Chemical Engineering Department, som har en gæsteansættelse i Brookhaven Labs Chemistry Division og arbejder under vejledning af Brookhaven/SBU fælles udnævnte Anatoly Frenkel.

"Katalysatoren er lavet af platinnanopartikler (klumper af platinatomer), der sidder på en ceriumoxidoverflade (ceriumoxid). Nogle af disse platinatomer er på overfladen af ​​nanopartiklerne, nogle er i kernen; nogle er i grænsefladen med ceria, og nogle af dem er ved omkredsen – de udvendige kanter – af den grænseflade, " sagde Li. "Disse positioner og hvordan du placerer partiklerne på overfladen kan påvirke, hvilke atomer der vil interagere med støtten eller med gasmolekyler, fordi nogle er afsløret, og nogle er ikke."

Tidligere eksperimenter havde givet modstridende resultater om, hvorvidt reaktionerne forekommer på nanopartiklerne eller ved enkelte isolerede platinatomer, og om de aktive steder er positivt eller negativt ladede eller neutrale. Detaljer om, hvordan ceria-støtten interagerer med platinet for at aktivere den til katalytisk aktivitet, var også uklare.

"Vi ønskede at besvare disse spørgsmål, " sagde Li. "For at identificere det aktive websted og bestemme, hvad der virkelig sker på dette websted, det er bedre, hvis vi kan undersøge denne type katalysator på atomniveau, " bemærkede hun.

Holdet, som omfattede forskere fra Brookhaven's Center for Functional Nanomaterials (CFN) og andre institutioner i hele USA og i Sverige, brugt en række teknikker til at gøre netop det. De studerede katalysatoren under reaktionsbetingelser og, uventet, fangede en ejendommelig effekt, der opstod, når katalysatorerne nåede deres aktive tilstand under reaktionsbetingelser.

"Platinatomerne ved partiklernes omkreds 'dansede' ind og ude af fokus i et elektronmikroskopi-eksperiment udført af vores samarbejdspartnere, mens resten af ​​atomerne var meget mere stabile, " sagde Frenkel. En sådan dynamisk adfærd blev ikke observeret, når nogle af reaktanterne (CO eller vand) blev fjernet fra strømmen af ​​reagerende molekyler.

"Vi fandt ud af, at kun platinatomerne ved omkredsen af ​​grænsefladen mellem nanopartiklerne og ceria-støtten giver den katalytiske aktivitet, " sagde Li. "De dynamiske egenskaber ved disse perimetersteder gør det muligt for CO at få ilt fra vandet, så det kan blive til CO ₂ , og vandet (H ₂ O) mister ilt for at blive til brint."

Nu hvor forskerne ved, hvilke platinatomer der spiller en aktiv rolle i katalysatoren, de kan muligvis designe katalysatorer, der kun indeholder de aktive platinatomer.

"Vi kan antage, at alle overflade platin atomer arbejder, men det er de ikke, " sagde Li. "Vi har ikke brug for dem alle, kun de aktive. Dette kunne hjælpe os med at gøre katalysatoren billigere ved at fjerne de atomer, der ikke er involveret i reaktionen. Vi mener, at denne mekanisme kan generaliseres til andre katalytiske systemer og reaktioner, " tilføjede hun.

Eksperimentelle detaljer

Elektronmikroskopi "snapshots" på CFN og ved National Institute of Standards and Technology afslørede den dynamiske natur af perimeter platin atomer. "På nogle billeder, perimeterstedet er der, du kan se det, men på nogle billeder er det der ikke. Dette er bevis på, at disse atomer er meget dynamiske, med høj mobilitet, " sagde Li.

Infrarøde (IR) spektroskopiundersøgelser i Brookhaven's Chemistry Division afslørede, at udseendet af perimeterstederne faldt sammen med "ilt ledige pladser" - en slags defekt i ceriumoxidoverfladen. Disse undersøgelser viste også, at CO havde en tendens til at migrere hen over platinnanopartikeloverfladen mod perimeteratomerne, og at hydroxy (OH) grupper dvælede på ceria-understøtningen nær platinatomernes omkreds.

"Så det ser ud som om platinatomerne i omkredsen bringer de to reaktanter, CO og OH (fra vandmolekylerne) sammen, " sagde Li.

Røntgenfotoelektronspektroskopi i kemi afslørede, at perimeter platinatomer også blev aktiveret - ændret fra en ikke-metallisk til en metallisk tilstand, der kunne fange oxygenatomer fra OH-grupperne og levere den oxygen til CO. "Dette viser virkelig, at disse aktiverede perimeterplatin websteder gør det muligt for reaktionen at finde sted, " sagde Li.

Et sidste sæt eksperimenter - røntgenabsorptionsspektroskopiske undersøgelser udført ved Advanced Photon Source (APS) ved DOE's Argonne National Laboratory - viste de dynamiske strukturelle ændringer af katalysatoren.

"Vi ser, at strukturen ændrer sig under reaktionsbetingelser, " sagde Li.

Disse undersøgelser afslørede også en usædvanlig lang binding mellem platinatomerne og oxygenet på ceria-understøtningen, tyder på, at noget usynligt for røntgenstrålerne optog plads mellem de to.

"Vi tror, ​​der er noget atomært brint mellem nanopartiklerne og støtten. Røntgenstråler kan ikke se lette atomer som brint. Under reaktionsbetingelser, disse atomare hydrogener vil rekombinere for at danne H ₂ , " tilføjede hun.

De strukturelle træk og detaljer om, hvordan de dynamiske ændringer er forbundet med reaktivitet, vil hjælpe forskerne med at forstå arbejdsmekanismen for denne særlige katalysator og potentielt designe dem med bedre aktivitet til lavere omkostninger. De samme teknikker kan også anvendes til undersøgelser af andre katalysatorer.