Nysgerrige sammenlåste molekyler viser dobbelt respons

Forskere ved Tokyo Institute of Technology designer polymerer infunderet med en stressfølsom molekylær enhed, der reagerer på eksterne kræfter ved at tænde for deres fluorescens. Forskerne demonstrerer, at fluorescensen er afhængig af kraftens størrelse og viser, at det er muligt at påvise både, reversible og irreversible polymerdeformationer, åbner døren til udforskningen af ​​nye kraftregimer i polymerer.

Udover at forårsage fysisk bevægelse, mekaniske kræfter kan drive kemiske ændringer på kontrollerede og produktive måder, giver mulighed for ønskelige materialeegenskaber. En måde at gøre dette på er ved at indføre en såkaldt mekanophor i materialet, molekylære enheder, der er følsomme over for stress eller belastning. Specifikt, mekanokrome mekanoforer, som ændrer deres optiske egenskaber som reaktion på mekaniske stimuli, er ret nyttige til at kvantificere deres lokale mekaniske miljø.

Imidlertid, responsmekanismen på spil i de fleste mekanophorer involverer adskillelse af kemiske bindinger. Følgelig, de kræver relativt store mekaniske kræfter for at blive aktiveret, og deres reaktion er normalt ikke reversibel. For at løse disse problemer, forskere ledet af prof. Yoshimitsu Sagara fra Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) havde tidligere udviklet supramolekylære mekanophorer, der viser øjeblikkeligt reversibel tænd/sluk-skift af fluorescens uden nogen spaltning af kovalente bindinger. Holdets næste udfordring var at afgøre, om både reversible og irreversible mekanoresponser kan fremkaldes fra det samme molekylære motiv.

I en ny Journal of the American Chemical Society undersøgelse, holdet udforsker dette spørgsmål ved hjælp af en usædvanlig molekylær arkitektur kaldet "rotaxane", hvor et håndvægtformet molekyle er trådet gennem en "ring", så de mekanisk er låst sammen, dvs. "ringen" kan normalt ikke trækkes ud. Ved at fastgøre et quencher-emitter-par til rotaxanen og vælge passende størrelser af ring- og propdele, holdet demonstrerer en ny type mekanophorrespons, der enten kan være reversibel eller irreversibel, afhængig af størrelsen af ​​den påførte kraft (figur 1).

"Når der ikke anvendes kraft, den attraktive interaktion holder den emitterholdige ring nær quencheren fastgjort på rotaxanens aksel, så emissionen slukkes, " forklarer Sagara. "Ved at anvende en svag kraft, emitteren flyttes væk fra quencheren, og dens fluorescens tændes. Denne effekt er reversibel, medmindre kraften er tilstrækkelig høj til at skubbe ringen forbi proppen, så der opstår irreversibel aftrådning."

Ved at undersøge et omhyggeligt designet sæt af forskellige rotaxaner, teamet demonstrerede, at kombinationen af ​​passende udvalgte ring- og stopperdele med den rigtige størrelse er afgørende for at opnå sammenlåste strukturer, der viser en sådan dobbeltrespons. Tokyo Tech-forskere samarbejdede med schweiziske partnere fra University of Fribourgs Adolphe Merkle Institute for at inkorporere de nye mekanophorer i elastiske polyurethan-gummier. Disse materialer, som udviser reversible fluorescensændringer over mange stræk-og-frigivelsescyklusser til lave belastninger, på grund af pendulfunktionen, der henviser til, at permanente ændringer blev observeret, når gummierne blev udsat for gentagne deformationer for høje belastninger på grund af afskæring af ringen fra akslen. "Denne mekanisme tillader en, i det mindste konceptuelt, at overvåge den faktiske deformation af polymermaterialer og undersøge mekaniske skader, der blev påført tidligere på basis af et optisk signal", siger Sagara.

Spekulerer de mulige konsekvenser af deres resultater, en opstemt Sagara kommenterer, "Udvidelse af det nuværende bibliotek af mekanoforer med vores rotaxan-baserede kandidater ville være nyttigt til at studere de mekaniske egenskaber af ikke kun polymerer, men også celler og væv, da vores mekanophorer kan reagere på meget mindre kræfter sammenlignet med dem, der involverer kemisk bindingsspaltning."

Kort fortalt, rotaxaner kunne gennemsyre hele naturvidenskaben.