Undersøgelse af grafenkatalysatorer finder metal i metalfrie katalysatorer

Detektivarbejde af Rice University kemikere har defineret et bedrag i grafenkatalysatorer, der, indtil nu, har trodset beskrivelsen.

Grafen er blevet testet bredt som erstatning for dyrt platin i applikationer som brændselsceller, hvor materialet katalyserer oxygenreduktionsreaktionen (ORR), der er afgørende for at omdanne kemisk energi til elektrisk energi.

Fordi grafen, den atomtykke form af kulstof, er ikke naturligt metallisk, forskere er blevet forbløffet over dets katalytiske aktivitet, når det bruges som katode.

undrer dig ikke mere, sagde Rice kemiker James Tour og hans besætning, som har opdaget, at spormængder af manganforurening fra grafitprækursorer eller -reaktanter gemmer sig i grafengitteret. Under de rette forhold, disse metalbits aktiverer ORR. Tour sagde, at de også giver indsigt i, hvordan ultratynde katalysatorer som grafen kan forbedres.

Forskningen vises i tidsskriftet Kulstof .

Fordi kontrasten mellem kulstof- og manganatomer er så lille, sporatomer af forurenende stoffer kan ikke ses med traditionelle karakteriseringsteknikker som røntgendiffraktion og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS).

"Laboratorier har rapporteret om 'metalfri' grafenkatalysatorer, og de beviser, de har indsamlet, kunne let tolkes til at vise, at " sagde Tour. "Faktisk, de værktøjer, de brugte, var simpelthen ikke følsomme nok til at vise manganatomerne."

Et mere følsomt værktøj, induktivt koblet plasma massespektrometri (ICP-MS), så tydeligt indgriberne blandt prøver lavet af Rice lab.

Nitrogen-doterede grafentestprøver blev reduceret fra grafenoxid og derefter syrevasket mellem en og seks gange. Ved hver vask, ICP-MS-scanningen viste færre manganatomer og påviste ingen i grafenprøver vasket seks gange. Ved den femte vask, den katalytiske aktivitet ændrede sig totalt og viste, at den tidligere aktivitet skyldtes de resterende metalatomer.

Laboratoriet rapporterede, at der ikke blev observeret manganatomer i nogen af ​​de samme prøver ved brug af konventionelle analytiske værktøjer, herunder XPS eller transmissionselektronmikroskopi.

Forskerne karakteriserede prøvernes ORR-aktivitet og fandt, at to gange vasket nitrogen-grafen var mest effektiv. Disse prøver havde en tendens til at inkorporere enkelte atomer af mangan i grafenstrukturen, som lettede fuld reduktion af oxygen gennem en fire-elektron proces, hvor fire elektroner overføres til oxygenatomer, sædvanligvis fra brint.

"I en fire-elektron proces, oxygen reduceres til vand eller hydroxid, " sagde Rice kandidatstuderende Ruquan Ye, avisens hovedforfatter. "Imidlertid, peroxid dannes i en to-elektron proces, hvilket resulterer i en lavere diffusionsbegrænset strømtæthed og genererer farlige reaktive oxygenarter." I sagde det uden metal, ORR i grafen er langt mindre effektiv.

Tour sagde, at resultaterne skulle føre til undersøgelse af spormetallers rolle i andre materialer, der menes at være metalfrie.

"Enkeltatoms katalysatorer kan gemme sig blandt grafen, og deres aktivitet er dyb, " sagde han. "Så det, der nogle gange er blevet tilskrevet grafen, var i virkeligheden det enkelte metal, der var begravet i grafenoverfladen. Grafen er godt i sig selv, men i disse tilfælde, det blev lavet til at se endnu bedre ud af disse enkelt metal-atom blinde passagerer."

Medforfattere er kandidatstuderende Luqing Wang og Yilun Li og Boris Yakobson, Karl F. Hasselmann professor i materialevidenskab og nanoteknik og professor i kemi; Rubén Mendoza-Cruz fra Rice og University of Texas i San Antonio; Miguel José Yacamán fra University of Texas i San Antonio; og Juncai Dong, Peng-Fei An og Dongliang Chen fra det kinesiske videnskabsakademi, Beijing.

Forskningen blev støttet af Air Force Office of Scientific Research, kontoret for søforskning, Nationalt Center for Forskningsressourcer, National Science Foundation-Partnerships for Research and Education in Materials, National Institutes of Health's National Institute on Minority Health and Health Disparities, National Natural Science Foundation of China og Jianlin Xie Foundation fra Institute of High Energy Physics, det kinesiske videnskabsakademi.