Kemikalier inducerer dipoler til fugtige plasmoner

Lyset spredt af plasmoniske nanopartikler er nyttigt, men noget af det forsvinder ved overfladen, og videnskabsmænd begynder nu at finde ud af hvorfor.

I nye eksperimenter ved Rice University og Johannes Gutenberg University of Mainz, sammen med teoretisk arbejde ved Princeton University, forskere fandt, at molekyler placeret på overfladen af ​​en enkelt guld nanorod påvirker dens plasmoniske respons ved at ændre den elektroniske struktur af selve partiklen.

Fundet kunne forbedre applikationer som katalyse, der involverer plasmondrevet kemi.

Plasmoner er krusninger af elektroner, der resonerer hen over overfladen af ​​en metalnanopartikel, når de udløses af lys. Lyset de modtager ved én bølgelængde, eller farve, udstråles med samme bølgelængde, og som kan informere forskerne om partiklen og dens miljø.

Overfladeplasmoner hjælper med at mærke tilstedeværelsen af ​​kemikalier, muliggøre fotokemi og selektivt katalysere kemiske reaktioner. Men lys tabt mellem partiklens overflade og forskerens øje kan indeholde yderligere oplysninger, som tidligere ikke er blevet overvejet.

Man troede, at signaltab via plasmondæmpning skyldtes kemikalier adsorberet til nanopartikeloverfladen, måske gennem ladningsoverførsel fra metallet til de kemiske stoffer. Men Stephan Link, en professor i kemi og i elektro- og computerteknik ved Rice, var i tvivl om, at kun én forklaring ville passe til alle undersøgelser.

De førte Link, hovedforfatter Benjamin Förster og deres kolleger til opdagelsen af ​​en helt anden mekanisme, rapporteret i denne uge i Videnskabens fremskridt .

Deres strategi var at sætte to typer identisk størrelse molekyler med forskellige atomarrangementer på enkelte guld nanorods til analyse. Disse molekyler, burlignende carboranthioler, inducerede overfladedipoler i metallet, der igen spredte nok af plasmonernes energi til at dæmpe deres signal.

Det lod forskerne se og måle dæmpning direkte uden interferens fra andre molekyler eller andre nanorods. Nærheden af ​​thiolerne, identisk med undtagelse af placeringen af ​​et carbonatom, til nanorod inducerede unikke dipolmomenter - molekylernes positive og negative poler, der ændrer styrke og bevæger sig som nålen på et kompas - på metaloverfladen.

Emily Carter, en teoretisk-beregningsforsker og dekan ved School of Engineering and Applied Science i Princeton, udførte detaljerede kvantemekaniske beregninger for at teste mekanismer, der kunne forklare eksperimenterne.

"Plasmoniske resonanser har en spektral bredde, der sammen med resonansbølgelængder, giver bestemte farver, " sagde Link. "En smal streg giver dig en mere ægte farve. Så vi så på, hvordan bredden af ​​denne resonans ændrer sig, når vi sætter molekyler på partiklen."

Ikke et hvilket som helst molekyle ville gøre det. Carboranthiolerne, molekyler af nøjagtig samme størrelse, holde sig til guld nanopartikler i lige stor grad, men er kemisk forskellige nok til at ændre plasmonernes spektrale bredde. Det lod forskerne måle plasmondæmpning af hver type molekyle uden interferens fra andre dæmpningsmekanismer.

De plasmoner, der flyder hen over en overflade, afhænger så meget af partiklens størrelse og form, at der ikke er blevet taget meget hensyn til virkningen af ​​kemikalier adsorberet til overfladen, sagde Förster.

"Hvis du ændrer overfladen af ​​nanorod, energien går tabt på forskellige måder, " sagde han. "Vi forstod det overhovedet ikke. Men hvis noget taber energi, den fungerer ikke, som du vil have den skal fungere."

Det omgivende mediums brydningsegenskaber og gennemsnittet af signaler fra flere partikler af forskellig størrelse og form kan også påvirke signalet. Det havde også gjort det vanskeligt at analysere virkningen af ​​adsorberede kemikalier.

"Flere bidrag bestemmer plasmonresonansbredden, " sagde Link. "Men der er en fudge-faktor, som alle påberåber sig, som ingen rigtig havde grebet ind på en kvantitativ måde. Mange mennesker beskyldte gebyroverførsel, hvilket betyder, at exciterede varme elektroner flyttede fra metallet til molekylet.

"Vi siger, at det ikke er tilfældet her, " sagde han. "Det er måske ikke det samme hver gang du sætter et molekyle på en metalpartikel, men dette giver os, for første gang, en komplet kvantitativ undersøgelse, der heller ikke lukker det blinde øje til kemien ved grænsefladen. Det lader os forstå, at kemien er vigtig.

"Arbejdet er grundlæggende, og jeg synes, det er smukt, fordi det er så enkelt, " sagde Link. "Vi kombinerede den rigtige prøve, eksperimentet og enkeltpartikelspektroskopi med avanceret teori, og vi sætter det hele sammen."