Single-atom nanozymer

Nanozymer er katalytiske nanomaterialer med enzymlignende egenskaber, der har tiltrukket enorm nylig forskningsinteresse. De katalytiske nanomaterialer tilbyder unikke fordele med lave omkostninger, høj stabilitet, indstillelig katalytisk aktivitet og let masseproduktion og opbevaring. Disse egenskaber er yderst ønskelige til en lang række anvendelser inden for biosensering, vævsteknisk terapi og miljøbeskyttelse. Imidlertid, konventionelle nanozyme -teknologier står over for kritiske udfordringer i forhold til deres størrelse, sammensætning og facetafhængig katalyse, ud over iboende lav aktiv stedstæthed.

Skriver nu ind Videnskab fremskridt , Liang Huang og kolleger ved afdelingerne for elektroanalytisk kemi og fysik i Kina detaljerer opdagelsen af ​​en ny klasse enkeltatomiske enzymer med atomisk spredte enzymlignende aktive steder i nanomaterialer. Stederne forbedrede signifikant den katalytiske ydeevne af enkeltatom -nanozymerne, og forskerne afdækkede deres underliggende mekanisme ved hjælp af oxidasekatalyse som en modeleksperimentel reaktion sammen med teoretiske beregninger. De afslørede de katalytiske aktiviteter og adfærd for enkeltatom-nanozymer indeholdende en carbon-nanoframe (enkeltatom/carbon-nanoframe:SA/CNF) og begrænset FeN ₅ aktive centre (FeN ₅ SA/CNF) for at efterligne den naturlige aksiale ligand-koordinerede hæm af cytochrom P450 til alsidige antibakterielle applikationer. Resultaterne tyder på, at nanozymerne med enkelt atom har et stort potentiale for at blive den næste generations nanozymer til anvendelser inden for nanobioteknologi.

Siden opdagelsen af ​​peroxidase-lignende aktivitet af ferromagnetiske nanopartikler i 2007, forskere har konstrueret forskellige nanozymer ved hjælp af materialer som metaloxider, ædelmetaller, kulstofmaterialer og metal-organiske rammer (MOF'er). Imidlertid, to nutidige udfordringer forbliver i nanozyme -teknologier, hvor (1) de lave steder med lav densitet viste lavere katalytisk aktivitet sammenlignet med naturlige enzymer, og (2) den inhomogene elementære sammensætning kan komplicere katalytiske mekanismer. På grund af disse flaskehalse, forskere har fundet det udfordrende at opdage de præcise steder og oprindelse for enzymatisk aktivitet, begrænsning af omfattende anvendelser af konventionelle nanozymer.

I det nuværende arbejde, Huang og kolleger havde til formål at løse disse problemer ved at opdage en ny klasse af single-atom nanozymer, der inkorporerer topmoderne single-atom teknologi til at konstruere iboende enzymlignende aktive steder. Forskerne viste, at de atomisk spredte metalcentre maksimerede effektiviteten og tætheden af ​​aktive steder i den nye nanozyme -arkitektur. De brugte den veldefinerede koordineringsstruktur til at give en klar eksperimentel model under undersøgelser af dens arbejdsmekanisme. Huang et al. rapporteret om en effektiv og generel metode til syntetisering af de meget aktive enkeltatom-nanozymer ved at efterligne de rumlige strukturer af aktive centre i naturlige enzymer.

De brugte oxidasekatalyse som en modelreaktion og gennemførte teoretiske beregninger samt eksperimentelle undersøgelser. Forskerne identificerede den højeste oxidaselignende aktivitet af FeN ₅ SA/CNF resulterer via den synergistiske effekt og elektrondonormekanisme. Bemærk, FeN ₅ SA/CNF viste mere end 17 til 70 gange højere oxidaselignende aktivitet sammenlignet med kvadratisk plan FeN ₄ katalysator og den kommercielle Pt/C (platin på kulkatalysator) med normaliseret metalindhold. Resultaterne forklarede den uventede oxidase-lignende push-effekt af aksial koordination i FeN ₅ SA/CNF og dets betydeligt forbedrede katalytiske aktivitet, sammenlignet med de konventionelle nanozymer.

At syntetisere FeN ₅ SA/CNF, Huang et al. først designet en vært-gæststruktur af metal-organisk ramme (MOF) -indkapslet jern phthalocyanin (FePc:FePc@Zn-MOF). Denne struktur kunne være vært for forskellige metaller til erstatning af jernphthalocyanin (FePc) i senere forsøg som MPc, hvor M varierede fra mangan (MnPc), nikkel (NiPc), kobber (CuPc) til kobolt (CoPc) og pyrolyserede forstadiet ved 900 ⁰ C under nitrogengas for at opnå enkeltatom -nanozymerne.

Forskerne havde tidligere demonstreret den firkantede plane FeN ₄ steder ville blive bevaret under jernporphyrin og FePc (jernphthalocyanin) kalcineringsreaktioner, men i fravær af støtte, de monodispergerede steder agglomereret til nanopartikler. I den nuværende syntetiske proces, derfor forskerne isolerede FeN ₄ steder, der er begrænset i carbon nanoframmerne og koordinerede dem med det pyridiniske nitrogen (N) substrat for at generere det mere termodynamiske og stabile FeN ₅ /C -websteder.

Forskerne karakteriserede derefter morfologien og strukturen af ​​FeN ₅ SA/CNF ved hjælp af scanningselektronmikroskopi (SEM) og transmissionselektronmikroskopi (TEM) for at afsløre den fusiforme FePc@Zn-MOF som et dominerende produkt med ensartet morfologi. De observerede, at de hule hulrum og porøse skaller gav substratet høje specifikke overfladearealer og rigelige hierarkiske nanoporer.

Røntgendiffraktionsmønstrene (XRD) indikerede, at krystalstrukturen af ​​Zn-MOF ikke undergik væsentlige ændringer efter indkapsling af FePc in situ, mens Fourier transformerer infrarød (FTIR) spektrum af FePc@Zn-MOF bekræftede vellykket indkapsling af FePc. Derefter ved hjælp af elektronenergitabspektroskopikortlægning, forskerne viste, at Fe- og N-atomerne var homogent fordelt over hele domænet, hvilket angiver dannelsen af ​​Fe-N-steder i 3D-matricer.

Huang et al. analyserede atomstrukturen af ​​FeN ₅ SA/CNF for at vise, at koordinationsnummeret for Fe-atomet var næsten fem-for at bekræfte dannelsen af ​​fem Fe-N ₅ dele. For at forstå strukturen bag de katalytiske mekanismer, forskerne brugte også Mössbauer spektroskopi (bruges til at bestemme jernets oxidationstilstand) og undersøgte elektronstrukturen og jern (Fe) koordinationen. De bestemte derefter de oxidase-lignende aktiviteter af FeN ₅ SA/CNF ved hjælp af kolorimetriske assays og anvendte oxidation af TMB (3, 3, 5, 5-tetramethylbenzidin) som en model katalytisk reaktion for at forstå interaktionen mellem iltmolekyler og FeN ₅ SA/CNF i forskellige miljøer.

Resultaterne viste den intense katalytiske aktivitet af FeN ₅ SA/CNF under reduktion af ilt og forskerne krediterede oxidationshastigheden af ​​TMB til koncentrationen af ​​ilt. Huang et al. undersøgte derefter forholdsvis de oxidase-lignende aktiviteter af FeN ₅ SA/CNF vs. MN ₅ SA/CNF, hvor de erstattede M med forskellige metaller af Mn, Fe, Co, Ni og Cu. De viste den katalytiske hastighed af FeN ₅ SA/CNF er den højeste (17 ordrer højere end FeN ₄ SA/CNF) via tydelige farveændringer over tid.

Da Huang et al. sammenlignede den enzymatiske aktivitet med tidligere anvendte enzymer, de observerede, at FeN ₅ SA/CNF opretholdt forholdsvis langt bedre oxidaselignende aktivitet. Bemærk, katalytisk hastighed for de nye nanozymer var 70 gange større end det kommercielle Pt/C. Baseret på de eksperimentelle resultater, forskerne validerede, at mekanisk set var det centrale metalatom og den aksiale fem-N-koordinerede struktur vigtige for de overlegne oxidaselignende aktiviteter af enkeltatom-nanozymer.

Som en praktisk anvendelse af katalytisk aktivitet med høj oxidation, enkeltatomiske nanozymer af FeN ₅ SA/CNF kunne generere reaktive iltarter under den katalytiske reduktion af ilt, som kan forringe bakteriemembranen for effektive antibakterielle virkninger. For at vurdere antibakteriel aktivitet, Huang et al. udført in vitro -eksperimenter og påvist overlevelsesraterne for Escherichia coli og Staphylococcus aureus celler ved eksponering for nanozymerne. Til sammenligning med en kontrolgruppe, forskerne observerede markant reducerede bakterielle overlevelsesrater; underbygger høje oxidase-lignende aktiviteter af FeN ₅ SA/CNF for signifikant antibakteriel aktivitet.

Based on the in vitro experimental outcomes, the scientists next conducted in vivo antibacterial studies using the new nanozymes. For det, they used a wound infection model of mice to understand the antibacterial efficacy of FeN ₅ SA/CNF. After 4-days of infecting a wound site with E. coli followed by nanozyme therapy, Huang et al. observed the clear remission of ulceration and accelerated wound healing in the treatment group.

The scientists verified the in vivo healing process using histopathology studies of the wounded tissue stained with hematoxylin and eosin. The results showed that keratinocytes migrated to the wound site from the normal tissue, to thicken the epidermis after treatment, confirming a highly biocompatible bacterial nanozyme. Som før, Huang et al. credited the results to the architecture of atomically dispersed FeN ₅ sites, as actual active centers in these catalysts.

To determine the precise origin of the enhanced oxidase-like activity of the FeN ₅ SA/CNF using theoretical calculations, Huang et al. performed density functional theory (DFT) calculations. For det, they used the oxygen molecular reduction process of single-atom metal sites, with TMB molecules as the reducing agent in acidic conditions. The scientists showed that compared with the starting square planar FeN ₄ SA/CNF, the axial-coordinated N atom used to form FeN ₅ SA/CNF provided a strong push effect in the nanozymes architecture; to activate the oxygen molecule and cleave the O-O bond. This process promoted the oxidative capacity of the single atom nanozymes, to acquire acidic hydrogens from substrates such as TMB, while oxidizing them. Thereby, based on the DFT calculations, Huang et al. unmistakably credited the origin of the superior oxidase-like activity to the central metal atom and the steric configurations of single-atom nanozymes.

In this way. Huang and colleagues reported the discovery of a new class of single-atom nanozymes with atomically dispersed enzyme-like active sites in nanomaterials. The new nanozymes showed significantly superior catalytic performance compared with conventional nanozymes in the lab. The observations resulted in uncovering their underlying mechanism during the study, using oxidase catalysis as a model reaction. Using both experimental studies and theoretical calculations, the scientists revealed the electron-push effect mechanism crucial to endow FeN ₅ SA/CNF with the characteristically superior oxidase-like activity, compared to other nanozymes. This led to efficient bactericidal investigations and wound disinfection in vitro and in vivo. The scientists present a new perspective to the catalytic mechanisms and rational design of nanozymes to exhibit great potential and predict the origin of a next-generation nanozyme.

© 2019 Science X Network