Overflader hjælper kvantekontakter

Brintens kvantedynamik er central for mange problemer i naturen, er stærkt påvirket af det miljø, hvor en reaktion finder sted. I deres bidrag til PRL , medlemmer af Lise Meitner Group på MPSD adresserer brintoverførsel inden for en understøttet molekylær switch, viser, at overfladestøtten kan spille en afgørende rolle i tunneleringsreaktionen.

I molekylbaseret nanoteknologi, enkelte molekyler bliver de grundlæggende komponenter i elektroniske enheder. Den store variation af mulige molekylære arkitekturer og muligheden for præcist at manipulere molekylær syntese åbner døren til endeløse funktionelle komponenter. Imidlertid, den centrale udfordring er at få kontrol over disse funktioner på nanoskalaen, hvor kvantemekaniske effekter bliver fremtrædende.

Porphycenmolekylet er et eksempel på en prototype molekylær switch. Porphycen er en strukturel isomer af porphyrin med stærke H-bindinger i dets indre hulrum. Dens omskiftningsevne er afhængig af en grundlæggende reaktion i kemisk fysik:en dobbelt brintoverførsel, der kan bytte hydrogenernes positioner i det indre hulrum og dermed definere forskellige tilstande i molekylet (on/off) - en proces kaldet tautomerisering.

For at kontrollere og måle atomstrukturen og koblingshastigheden for disse molekylære enheder, de immobiliseres typisk ved at placere dem i kontakt med metaloverflader. Denne situation kræver forståelse af brintdynamik i et miljø, der omfatter kvalitativt forskellige former for interaktioner mellem atomer i molekylet og mellem molekylet og overfladen.

I denne sammenhæng, porphycen er blevet grundigt undersøgt ved hjælp af enkeltmolekylære eksperimentelle teknikker. Forskere har observeret flere gådefulde aspekter af tautomeriseringshastigheden over forskellige temperaturområder, herunder temperaturer, hvor atomer ikke længere opfører sig som klassiske partikler, men kan i stedet tunnelere gennem barrierer. Ved at bruge et bjerg som en analogi, atomer ville rejse øjeblikkeligt mellem to dale i en lige linje under bjerget, i stedet for at tage sig tid til at gå op og ned over det.

I deres nye arbejde netop udgivet i PRL , Yair Litman og Mariana Rossi behandler denne understøttede molekylære switch med topmoderne metode og nye computeralgoritmer:en kombination af tæthedsfunktionel teori med ringpolymer instantoner. Disse metoder tillod endelig, at sådanne systemer blev undersøgt med atomistiske simuleringer i fuld skala, der behandler både elektroner og kerner som kvantemekaniske partikler. Forfatterne viser, at for porphycen adsorberet på Cu (110) og Ag (110) overflader, brintoverførselsreaktionen udgør faktisk et stort bidrag fra atomtunnel, selv ved temperaturer ikke langt under stuetemperatur.

Ganske overraskende, forfatterne opdagede, at med en sænkning af temperaturen, tunge overfladeatomer som kobber deltager i den intramolekylære brinttunnelreaktion og kan forårsage en stigning i tunneleringshastigheden med op til to størrelsesordener ved en temperatur på omkring 80 K. Jo stærkere molekylets interaktion med overfladen (hybridisering af elektronisk orbitaler), jo mere udtalt er overfladeatomernes deltagelse i tunnelhændelsen.

Især forfatterne forklarede også en utraditionel temperaturafhængighed af tunnelhastigheden, som tidligere blev observeret i forsøg. Det skyldes eksistensen af ​​en mellemliggende metastabil struktur i reaktionen, som eksisterer i så kort en periode (~ 100 picosekunder, med et picosekund en billioner af et sekund), at det ikke kunne påvises ved de eksperimentelle teknikker, der tidligere var anvendt i dette system. Forståelse for denne mekanisme, forfatterne kunne også forklare forskellige temperaturafhængighedsregimer for hastigheden i tunneleringsregimet og foreslå en simpel model til at forudsige denne temperaturafhængighed for denne switch adsorberet på andre metalliske overflader.

Disse er vigtige nye indsigter i det faktum, at visse egenskaber ved overfladestøtten kan påvirke nukleare kvantemekaniske egenskaber ved omskiftereaktionen i disse, og sikkert andet, molekyler. De demonstrerer også, at enkeltkrystalsubstrater er en ideel platform, hvor banebrydende teori og eksperiment kan komme sammen for at give en dybere forståelse af nuklear kvantedynamik i komplekse miljøer. Sådanne fund er af betydelig grundlæggende betydning og kan også guide design og fortolkning af eksperimentelle arkitekturer inden for molekylær nanoteknologisk udvikling.