Indsigt i katalyse gennem ny undersøgelse af røntgenabsorptionsspektroskopi

Et internationalt hold har fået et gennembrud på BESSY II. For første gang, det lykkedes dem at undersøge elektroniske tilstande af et overgangsmetal i detaljer og drage pålidelige konklusioner om deres katalytiske effekt ud fra dataene. Disse resultater er nyttige til udviklingen af ​​fremtidige anvendelser af katalytiske overgangsmetalsystemer. Værket er nu udgivet i Kemisk Videnskab , Open Access-tidsskriftet fra Royal Society of Chemistry.

Mange vigtige processer i naturen afhænger af katalysatorer, som er atomer eller molekyler, der letter en reaktion, men kommer selv uændret ud af det. Et eksempel er fotosyntese i planter, hvilket kun er muligt ved hjælp af et proteinkompleks omfattende fire manganatomsteder i centrum. Redox reaktioner, som de omtales, spiller ofte en central rolle i denne type processer. Reaktanterne reduceres ved optagelse af elektroner, eller oxideres gennem deres frigivelse. Katalytiske redoxprocesser i natur og industri lykkes ofte kun takket være egnede katalysatorer, hvor overgangsmetaller har en vigtig funktion.

Disse overgangsmetaller, og især deres redox- eller oxidationstilstand, kan undersøges særligt godt ved hjælp af bløde røntgenstråler, fordi elektroniske tilstande kan måles præcist ved hjælp af røntgenspektroskopi. I det, der er kendt som L-kant absorptionsspektroskopi, elektroner fra 2p-skallen af ​​overgangsmetallet exciteres, så de optager frie d-orbitaler. En energiforskel kan bestemmes ud fra røntgenabsorptionsspektret, der afspejler oxidationstilstanden af ​​molekylet eller katalysatoren på en kendt måde. Imidlertid, præcis hvor elektronerne absorberes eller frigives af katalysatoren under en redoxreaktion, dvs. præcis hvordan ladningstætheden i katalysatoren varierer med oxidationstilstanden, tidligere var svært at verificere. Dette skyldtes hovedsageligt manglen på pålidelige metoder til den teoretiske beskrivelse af ladningstætheder i katalysatormolekyler i jord- og exciterede tilstande, og til vanskeligheden ved at få pålidelige eksperimentelle data. Hvis overgangsmetallerne er placeret i større komplekse organiske molekylekomplekser, som de typisk er for rigtige redoxkatalysatorer, deres studie bliver ekstremt vanskeligt, fordi røntgenstrålerne fører til beskadigelse i prøven.

Nu, for første gang, et internationalt hold fra Helmholtz-Zentrum Berlin, Uppsala Universitet (Sverige), Lawrence Berkeley National Laboratory i Berkeley (USA), Manchester University (Storbritannien), og SLAC National Accelerator Laboratory ved Stanford University (USA) har haft held med at studere manganatomer i forskellige oxidationstilstande – dvs. under forskellige stadier af oxidation - i forskellige forbindelser igennem i operando-målinger ved BESSY II. For at opnå dette, Philippe Wernet og hans team introducerede prøverne i forskellige opløsningsmidler, undersøgte stråler af disse væsker ved hjælp af røntgenstråler, og sammenlignede deres data med nye beregninger fra Marcus Lundbergs gruppe ved Uppsala Universitet. "Det lykkedes os at bestemme, hvordan - og frem for alt hvorfor - røntgenabsorptionsspektrene skifter med oxidationstilstandene, " siger teoretiker Marcus Lundberg. Ph.D.-studerende Markus Kubin (HZB) med sin eksperimentelle ekspertise og Meiyuan Guo (Uppsala University) med sin teoretiske ekspertise afspejler undersøgelsens tværfaglige tilgang, og de bidrog lige så meget som førsteforfattere af papiret.

"Vi kombinerede et nyt eksperimentelt setup med kvantekemiske beregninger. Efter vores mening, vi har opnået et gennembrud i forståelsen af ​​organometalliske katalysatorer, " siger Wernet. "For første gang, vi var i stand til empirisk at teste og validere beregninger for oxidation og reduktion, der ikke finder sted lokalt på metallet, men i stedet på hele molekylet."

"Disse resultater er en hjørnesten for fremtidigt arbejde i mere komplekse systemer, ligesom tetra-mangan-klyngen i fotosyntesen. De vil lette ny forståelse af redoxprocesser for mangankatalysatoren i Photosystem II-proteinkomplekset, " siger Junko Yano, seniorforsker i Molecular Biophysics and Integrated Bioimaging Division (MBIB) og Joint Center for Artificial Photosynthesis (JCAP) ved Lawrence Berkeley National Laboratory, der udfører detaljeret forskning i fotosyntese.