Undervisning i gamle overgangsmetaller nye tricks:Kemikere aktiverer palladiumkatalyse ved lys

Ved fremstilling af forbindelser, kemikere har det grundlæggende mål at finde strategier, der er mest selektive og undgår affaldsprodukter. Gennembrud på dette område tjener, blandt andet, at drive industriel innovation og lægemiddeludvikling. I denne sammenhæng, allyliske substitutionsreaktioner ved hjælp af katalysatorer fremstillet af såkaldte overgangsmetaller har allerede ført til betydelige fremskridt inden for videnskab. I et molekyle får katalysatorerne en funktionel gruppe til at blive erstattet af en anden gruppe i allylisk position, dvs. i umiddelbar nærhed af en carbon-carbon dobbeltbinding.

I særdeleshed, den såkaldte allyliske funktionalisering ved hjælp af en katalysator baseret på overgangsmetallet palladium er blevet en veletableret strategi for konstruktion af carbon-carbon eller carbon-heteroatom-bindinger, og dets anvendelighed er blevet påvist i naturlig produktsyntese, lægemiddelopdagelse og materialevidenskab. Alligevel, der er stadig betydelige udfordringer i praksis, især med hensyn til stoffernes bæredygtighed og deres evne til at undergå kemiske reaktioner.

Nu har et team af forskere ledet af prof. Frank Glorius fra universitetet i Münster (Tyskland) udviklet en ny tilgang til allylfunktionalisering og genereret π-allylpalladiumkomplekser ved hjælp af radikal kemi. Undersøgelsen er blevet offentliggjort i tidsskriftet Naturkatalyse .

Flere metoder var blevet udviklet til at generere π-allylpalladiumkomplekser gennem ioniske mekanismer før; imidlertid, disse metoder kræver typisk enten præfunktionelle udgangsmaterialer eller støkiometriske oxidanter, hvilket naturligvis begrænser deres omfang. "Dette er første gang for at opnå π-allylpalladium-komplekserne ved hjælp af en radikal strategi. Vi håber, at denne radikale strategi hurtigt vil blive vedtaget af det syntetiske samfund og bruges som en komplementær metode til at muliggøre en række andre relaterede reaktioner, "Siger Frank Glorius.

Sådan fungerer den nye metode:En kommercielt tilgængelig palladiumkatalysator fotoexciteres af synligt lys, fusion af N-hydroxyphthalimidestere afledt af billige og rigelige alifatiske carboxylsyrer og butadien fra råmaterialer, muliggør dannelse af π-allylpalladiumkomplekser. Dette fører til en såkaldt 1, 4-aminoalkylering af dienerne, som forskerne var i stand til at vise på tværs af mere end 60 eksempler. I øvrigt, de kunne demonstrere nytten af ​​denne strategi i radikale kaskade -reaktioner og i modifikationen af ​​lægemidler og naturprodukter.

"Dette er en nyskabelse inden for Palladium -kemi - vi lærte denne gamle overgangsmetalkatalysator nye tricks. Derudover, let tilgængelige N-hydroxyphthalimidestere blev anvendt som bifunktionelle reagenser, dræbe to fugle i en sten, "siger Dr. Huan-Ming Huang, første forfatter til undersøgelsen.