Regelfølgende molekyler giver den første direkte bekræftelse af en halvt århundrede gammel teori

I 1965, videnskabsmænd Robert Burns Woodward og Roald Hoffmann udtænkte et sæt regler til at forudsige resultatet af elektrocykliske reaktioner, en vigtig klasse af reaktioner i organisk kemi. Woodward-Hoffmann reglerne forklarer, hvorfor visse forbindelser ikke dannes, mens andre let produceres, og forudsiger, hvordan atomerne vil blive arrangeret i produkter dannet under ringåbningsreaktioner. De dannede grundlaget for mange kemiske teorier på området og gav Roald Hoffmann Nobelprisen i kemi i 1981.

Mere end et halvt århundrede efter deres formulering, forskere ved Department of Energy's SLAC National Accelerator Laboratory har fanget, hvordan en proces forudsagt af disse regler udspiller sig ved hjælp af MeV-UED, laboratoriets ultrahurtige "elektronkamera". Resultaterne, udgivet i sidste uge i Videnskab , er de første til direkte at bekræfte disse regler og kunne føre til en bedre forståelse af reaktioner med vitale roller i kemi og biologi.

"To generationer af kemikere har lært om Woodward-Hoffmann reglerne, og der er en masse konceptuelle ideer, der stammer fra dem, " sagde SLAC-forsker Thomas Wolf, der ledede undersøgelsen. "Men indtil nu, disse var alle grundlæggende forudsigelser. Ingen havde nogensinde set dem udfolde sig i realtid. I vores undersøgelse, vi fandt en måde at afbilde reaktionen på og observere, hvordan molekylet forvandles til produktet som forudsagt af disse regler, direkte bekræfter, at de virkelig virker."

Åbning af ringen

Ringformede molekyler spiller nøgleroller i mange biologiske og kemiske processer, der er drevet af dannelse og brydning af kemiske bindinger. Forskerne brugte MeV-UED til at lave en "film" i høj opløsning af ringformede gasmolekyler, der bryder op som reaktion på lys. Ved at bruge en teknik kaldet ultrahurtig elektrondiffraktion (UED), forskerne sendte en elektronstråle med høj energi, målt i millioner af elektronvolt (MeV), gennem en prøve for præcist at måle afstande mellem par af atomer. At tage snapshots af disse afstande med forskellige intervaller efter et indledende laserblink og spore, hvordan de ændrer sig, giver forskerne mulighed for at lave en stop-motion-film af de lysinducerede atomare omarrangeringer i prøven.

Deres undersøgelse er den første til at udnytte MeV-UED's følsomhed til at studere konformere, strukturer af det samme molekyle med lidt anderledes form, der er integrerede i kemi, men som er svære at studere ved hjælp af eksisterende eksperimentelle metoder.

Woodward-Hoffmann reglerne forudsiger forskellige konformers af undersøgelsens prøve, α-phellandren, vil give forskellige produkter fra ringåbningsreaktionen. Ved hjælp af MeV-UED, forskerne var i stand til i realtid at følge, hvordan en specifik konformer af α-phellandren blev til reaktionsproduktet forudsagt af Woodward-Hoffmann reglerne, afgøre en langvarig debat om den nøjagtige bevægelse, hvormed molekylets ring åbnede.

"Dette er første gang, at nogen nogensinde har observeret denne bevægelse direkte, " siger Wolf. "Vi demonstrerer, at molekylerne udelukkende åbner på den måde, der er forudsagt af Woodward-Hoffmann reglerne."

Et vigtigt skifte

At følge op på, Wolf håber at undersøge lignende reaktioner på molekylært niveau for bedre at forstå den rolle, konformere spiller i kemiske reaktioner.

"Vigtigheden af ​​forskellige konformere er endnu ikke blevet fuldt ud undersøgt, ", siger Wolf. "Med nye billeddannelsesteknikker og -muligheder muliggjort af SLAC's planlagte opgradering til sin røntgenfri-elektronlaser, det kunne blive et vigtigt studieområde, der virkelig kunne ændre den måde, vi ser på organiske molekylers fotokemi."