Ultrahurtige bevægelser og flygtige geometrier i protonhydrering

Grundlæggende processer i kemi og biologi involverer protoner i et vandmiljø. Vandstrukturer, der rummer protoner og deres bevægelser, er hidtil forblevet undvigende. Anvendelse af ultrahurtig vibrationsspektroskopi, forskere har kortlagt fluktuerende protonoverførselsbevægelser og leveret direkte beviser for, at protoner i flydende vand overvejende deles af to vandmolekyler. Femtosekund protonforlængelser inden for et hydreringssted er 10 til 50 gange hurtigere end protonhop til et nyt sted, det elementære protonoverførselstrin i kemi.

protonen, den positivt ladede kerne H+ af et hydrogenatom og den mindste kemiske art, er en nøglespiller inden for kemi og biologi. Syrer frigiver protoner til et flydende vandmiljø, hvor de er meget mobile og dominerer transporten af ​​elektrisk ladning. I biologi, gradienten af ​​protonkoncentration på tværs af cellemembraner er mekanismen, der driver respiration og energilagring af celler. Selv efter årtiers forskning, imidlertid, de molekylære geometrier, hvori protoner er anbragt i vand, og de elementære trin i protondynamikken er forblevet meget kontroversielle.

Protoner i vand beskrives almindeligvis ved hjælp af to begrænsende strukturer (fig. 1A). I Eigen -komplekset (H9O4+) (til venstre), protonen er en del af den centrale H3O+ ion omgivet af tre vandmolekyler. I Zundel -kationen (H5O2+) (højre), protonen danner stærke hydrogenbindinger med to flankerende vandmolekyler. En beskrivelse på molekylært niveau anvender protonens potentielle energioverflade (fig. 1B), som er markant forskellig for de to begrænsende geometrier. Som vist i fig. 1B, man forventer et anharmonisk enkelt-minimumspotentiale for Eigen-arten og et dobbelt minimumspotentiale for Zundel-arten. I flydende vand, sådanne potentialer er meget dynamiske i naturen og undergår meget hurtige udsving på grund af termiske bevægelser af omgivende vandmolekyler og protonen.

Forskere fra Max Born Institute i Berlin, Tyskland, og Ben Gurion-universitetet i Negev i Beer-Sheva, Israel, har nu belyst de ultrahurtige bevægelser og strukturelle egenskaber ved protoner i vand under omgivelsesbetingelser. De rapporterer eksperimentelle og teoretiske resultater i Videnskab som identificerer Zundel -kationen som en dominerende art i flydende vand. Femtosekundet (1 fs =10 ^-15 s) protonbevægelsers dynamik blev kortlagt via vibrationsovergange mellem protonkvantetilstande (røde og blå pile i figur 1B). Den sofistikerede metode til todimensionel vibrationsspektroskopi giver de gul-røde og blå konturer i fig. 2A, der markerer det energiområde, der er dækket af de to overgange. Den blå kontur forekommer ved højere detekteringsfrekvenser end den røde, giver det første direkte bevis for den dobbelt-minimum karakter af protonpotentialet i det native vandige miljø. I modsætning, den blå kontur forventes at vises ved mindre detektionsfrekvenser end den røde.

Orienteringen af ​​de to konturer parallelt med den lodrette frekvensakse viser, at de to vibrationsovergange udforsker et enormt frekvensområde inden for mindre end 100 fs, et kendetegn ved ultrahurtige moduleringer af protonpotentialets form. Med andre ord, protonen udforsker alle steder mellem de to vandmolekyler inden for mindre end 100 fs og mister meget hurtigt hukommelsen om, hvor den har været før. Modulationen af ​​protonpotentialet skyldes det stærke elektriske felt, der pålægges af vandmolekylerne i miljøet. Deres hurtige termiske bevægelse resulterer i stærke feltudsving og, dermed, potentielle energimodulationer på en sub-100 fs tidsskala. Dette billede understøttes af benchmarkeksperimenter med Zundel-kationer selektivt fremstillet i et andet opløsningsmiddel og af detaljerede teoretiske simuleringer af protondynamik (fig. 2B).

En specifik Zundel -kation i vand omdannes til nye protoner, der rummer geometrier ved at bryde og reformere hydrogenbindinger. Sådanne processer er meget langsommere end den vibrerende protonbevægelse og forekommer på en tidsskala på nogle få picosekunder. Dette nye billede af protondynamik er yderst relevant for protontransport med den velkendte von Grotthuss-mekanisme, og for protontranslokationsmekanismer i biologiske systemer.