Isotopeffekt afslører ikke-kooperativ vanddynamik i saltopløsninger

Vandmolekyler, der omgiver ioner, opfører sig på en meget mindre samarbejdsvillig måde, end de gør i bulkvand. Dette følger af en undersøgelse af den isotopafhængige dielektriske respons af saltopløsninger, som netop er blevet offentliggjort i Fysisk gennemgangsbreve af forskere fra amsterdams forskningsinstitutter HIMS og AMOLF. Deres resultater fører til en opdatering af nobelpristager Onsagers 40-årige teori om saltløsningers reaktion på elektriske felter, og muliggør en pålidelig bestemmelse af hydreringstal, der spiller en central rolle i kemi og biofysik.

Opløsninger af ioner i vand er allestedsnærværende i fysik, kemi og biologi, og den komplicerede måde, hvorpå ioner påvirker hydrogenbindingsnetværket af vand, har været genstand for intensiv eksperimentel og beregningsmæssig forskning. Ioner i opløsning interagerer med vandmolekylerne, der omgiver dem, derved reduceres den dielektriske polariserbarhed af en ionisk opløsning sammenlignet med rent vand. Denne reduktion skyldes to virkninger:rotationsimmobilisering af vandmolekyler, der er direkte bundet til ionerne (statisk bidrag), og vandmolekylers dynamiske reaktion over lange afstande på ioner i bevægelse (kinetisk bidrag).

Adskillelsen af ​​disse to bidrag til reduktion af den dielektriske polariserbarhed har altid været en udfordring inden for forskning om ioniske løsninger. I øjeblikket, standardmetoden er at bruge det teoretiske udtryk for det kinetiske bidrag fra Onsager og hans medarbejder Hubbard, som blev offentliggjort i et papir i 1977, der er blevet en klassiker inden for området.

Sætter modellen på prøve

Forskere fra University of Amsterdams Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences og det Amsterdam-baserede AMOLF-forskningsinstitut har nu udviklet en eksperimentel metode til at bestemme det kinetiske bidrag. I denne metode, de sammenligner den dielektriske polariserbarhed af en opløsning af ioner i almindeligt vand (H2O) med reaktionen af ​​de samme ioner opløst i tungt vand (D2O). Da det statiske bidrag til reduktionen af ​​den dielektriske polariserbarhed vil være det samme i H2O og D2O, denne sammenligning giver direkte information om det kinetiske bidrag. På denne måde kunne de teste Hubbard og Onsagers model, og fandt ud af, at det eksperimentelt observerede kinetiske bidrag er meget mindre end teoretisk forudsagt. Forskerne forklarer uoverensstemmelsen fra en reduceret kooperativitet af vandmolekylers bevægelse omkring ioner - i modsætning til teorien, der antager en ensartet grad af kooperativitet for alle vandmolekyler, uafhængigt af deres omgivelser.

Teamet foreslår en simpel ændring af Hubbard og Onsagers teori for at tage hensyn til den lokalt reducerede kooperativitet. Denne ændring gør det muligt at bestemme ioniske hydreringstal på en pålidelig måde, og undgår de ufysiske (negative!) hydreringstal, der undertiden opnås ved brug af den originale Hubbard-Onsager-teori. Resultaterne vil således være praktisk anvendelige, da hydreringstal normalt bruges i kemi og biofysik til at karakterisere saltopløsninger.