Intermolekylær vibrationsenergioverførsel via mikrokavitets stærk lysstofkobling

Stærk kobling mellem hulrumsfotontilstande og donor/acceptormolekyler kan danne polaritoner (hybridpartikler fremstillet af en foton stærkt koblet til en elektrisk dipol) for at lette selektiv vibrationel energioverførsel mellem molekyler i væskefasen. Processen er typisk besværlig og hæmmet af svage intermolekylære kræfter. I en ny rapport nu offentliggjort den Videnskab , Bo Xiang, og et team af forskere inden for materialevidenskab, teknik og biokemi ved University of California, San Diego, OS., rapporterede en state-of-the-art strategi til at konstruere stærk lysmateriale-kobling. Ved hjælp af pumpesonde og todimensionel (2-D) infrarød spektroskopi, Xiang et al. fandt ud af, at stærk kobling i hulrumstilstand forstærkede vibrationsenergioverførsel af to opløste molekyler. Teamet øgede energioverførslen ved at øge hulrumets levetid, hvilket tyder på, at energioverførselsprocessen er en polaritonisk proces. Denne vej til vibrationsenergioverførsel åbner nye retninger for applikationer inden for fjernkemi, vibration polariton kondens- og sansemekanismer.

Vibrationsenergioverførsel (VET) er en universel proces lige fra kemisk katalyse til biologisk signaltransduktion og molekylær genkendelse. Selektiv intermolekylær vibrationsenergioverførsel (VET) fra opløst til opløst stof er relativt sjælden på grund af svage intermolekylære kræfter. Som resultat, intermolekylær erhvervsuddannelse er ofte uklar i nærvær af intramolekylær vibrationsomfordeling (IVR). I dette arbejde, Xiang et al. detaljeret en state-of-the-art metode til at konstruere intermolekylære vibrationsinteraktioner via stærk lysstofkobling. For at opnå dette, de indsatte en stærkt koncentreret molekylær prøve i en optisk mikrohule eller anbragte den på en plasmonisk nanostruktur. De begrænsede elektromagnetiske tilstande i opsætningen interagerede derefter reversibelt med kollektiv makroskopisk molekylær vibrationspolarisering for hybridiserede lysstoftilstande kendt som vibrationspolaritoner. Da forskerne undersøgte fænomenerne under stærk lys-stofkobling, den intermolekylære erhvervsuddannelse syntes at fungere via forskellige mekanismer end de tidligere etablerede. Da selektiv intermolekylær erhvervsuddannelse i kondenserede faser sjældent forekommer, dets polaritoniske modstykke introducerede et kraftfuldt koncept, der er i stand til at ændre forløbet af grundtilstandskemien i opløsning.

Xiang et al. designede derefter et stærkt koblet system indeholdende en mikrokavitet og ensembler af to vibrationstilstande fra forskellige molekyler for at studere hulrumsassisteret intermolekylær erhvervsuddannelse. For det, de valgte molekyler, der var ideelle til vibrationsstærk kobling med degenererede asymmetriske strækmåder, høje oscillatorstyrker og smalle linjebredder. På hvert molekylært undersystem, lysstofkoblingskonstanten (g) var proportional med kvadratroden af ​​koncentrationen af ​​absorberne (√C). I betragtning af en stor nok koncentration, hvert molekylært undersystem opfyldte en betingelse, hvor lysstofkoblingskonstanten (g) var større end fuld bredde ved halvt maksimum af vibrations- og hulrumstilstande.

Som resultat, vibrations- og hulrumstilstandene (også kendt som basistilstande) hybridiserede og dannede nye normale tilstande som øvre, midten, og lavere polaritoner (UP, MP og LP). Hver polariton indeholdt en superposition af basisfunktionerne. Forskerne kunne styre polaritonresonansfrekvensen og sammensætningen ved at ændre resonansfrekvensen. Disse oplysninger var afgørende for at forstå evnen til stærk kobling til at tillade intermolekylær vibrationsenergioverførsel.

For de to eksperimentelle molekyler, Xiang et al. anvendt wolframhexacarbonyl; W (CO) ₆ og W ( ¹³ CO) ₆ i et opløsningsmiddel inden for en Fabry-Perot optisk mikrohule. Ved hjælp af todimensionel infrarød spektroskopi (2-D IR), forskerne viste vibrationsenergioverførsel fra W (CO) ₆ til W ( ¹³ CO) ₆ og sammenlignede 2-D IR-spektra af blandingen inden for og uden for mikrokaviteten. 2-D IR-spektret for det blotte W (CO) ₆ /W ( ¹³ CO) ₆ blanding bekræftede fraværet af energioverførsel mellem vibrationstilstande. I modsætning, den stærkt koblede W (CO) ₆ /W ( ¹³ CO) ₆ system viste flere krydstoppe for at indikere hulrumsinducerede intermolekylære korrelationer. Yderligere overgange gav et optisk vindue til populationsdynamikken for W (CO) ₆ og W ( ¹³ CO) ₆ reservoirtilstande.

Holdet brugte derefter pumpesonde-spektroskopi til at studere ultrahurtig elektrodynamik og undersøgte erhvervsuddannelsesdynamikken, da de kun ophidsede befolkningen i den øvre polariton (UP). Intensiteten af ​​krydstoppene svarende til de øvre og nedre polaritoner (betegnet W _OP og W. _LP ) steg med en tidskonstant på 5,7 ± 0,6 ps. I modsætning, direkte afslapning af den øvre polariton til W (CO) ₆ skete meget hurtigere end vibrationsenergioverførsel med en levetid på 1,5 ± 0,3 ps. De eksperimentelle forhold indebar en energilækage fra W (CO) ₆ tilstand til W ( ¹³ CO) ₆ mode.

Holdet udførte derefter eksperimenter for at bekræfte vigtigheden af ​​hulrumstilstande for at lette polariton VET ved at øge hulrumstykkelsen og noterede effektiviteten af ​​vibrationsenergioverførselstigning med stigende tykkelse. Da tykkere hulrum havde længere levetid, afhængigheden antydede, at en større brøkdel af øvre polariton energi opsamlet i W ( ¹³ CO) ₆ tilstande som polariton henfalder på grund af langsom fotonlækage. Denne funktion indebar, at intermolekylær vibrationsenergioverførsel involverede polaritoniske mellemstater.

I modsætning til målinger udført i organiske mikrohulrum, afslapningskinetikken i dette arbejde blev dikteret af tidligere uudforskede mekanismer, der kræver yderligere undersøgelse. Xiang et al. forventer, at mulige mekanismer omfatter polariton-medieret spredning og polaritons interaktion med andre mørke tilstande. Teamet agter at udvide det rapporterede koncept til polariton-aktiveret intermolekylær vibrationsenergioverførsel (VET) for selektivt at fremme eller undertrykke vibrationelle energitransportkanaler. Den beskrevne metode er nøglen til andre praktiske anvendelser, herunder IR polariton kondens, fjern energioverførsel og hulrumskemi.

© 2020 Science X Network