Spøgelsespartikel ML-model tillader fuld kvantebeskrivelse af den solvatiserede elektron

Opførselen af ​​den solvatiserede elektron e-aq har fundamentale implikationer for elektrokemi, fotokemi, højenergikemi, såvel som for biologi - dens ikke-ligevægtsforstadier er ansvarlig for strålingsskader på DNA - og det har forståeligt nok været emnet for eksperimentel og teoretisk undersøgelse i mere end 50 år.

Selvom den hydrerede elektron ser ud til at være simpel - den er den mindst mulige anion såvel som det enkleste reduktionsmiddel i kemi - er det svært at fange dens fysik. De er kortlivede og dannes i små mængder og derfor umulige at koncentrere og isolere. Deres struktur er derfor umulig at fange med direkte eksperimentel observation såsom diffraktionsmetoder eller NMR. Teoretisk modellering har vist sig at være lige så udfordrende.

Density functional theory (DFT) er den elektroniske strukturmetode, der oftest bruges til at studere den solvatiserede elektron og vand. Standarddensitetsfunktioner lider dog af delokaliseringsfejl, gør det umuligt at modellere radikaler nøjagtigt. Rent vand komplicerer DFT-tilnærmelser betydeligt, Selvom valg af de rigtige funktionaliteter kan føre til acceptable resultater sammenlignet med benchmarks og værdier for elektronisk struktur på højt niveau, som kan observeres gennem eksperimenter. En nøjagtig beskrivelse af flydende vand kan også opnås med mange-legeme kvantekemi metoder, men de er ekstremt dyre.

Selvom et nyligt molekylært dynamikbaseret gennembrud i picosekundskala uden fortilfælde i kompleksitet og kræver beregningsressourcer på grænsen af, hvad der er muligt, gav et afgørende argument til fordel for en hulrumsstruktur til e-aq, det resulterede ikke i anden ny indsigt eller i en fuldstændig statistisk beskrivelse. Omfattende karakterisering af systemets egenskaber kræver langt længere tidsskalaer, men simulering af kvantekerner på dette niveau af elektronisk strukturteori er i øjeblikket uden for beregningsmæssig rækkevidde.

Den moderne måde at arbejde omkring dette problem på involverer brugen af ​​maskinlæring. Træning af et ML-kraftfelt eller en potentiel energioverflade (PES) baseret på ab initio-data giver mulighed for meget længere MD-simuleringer, fordi omkostningerne ved at evaluere sådanne energier og kræfter er næsten ubetydelige sammenlignet med det, der er forbundet med elektroniske strukturberegninger. Problemet er, at den solvatiserede elektron er en ikke-typisk art. Det har ikke en atomistisk formel, hvilket udgør et problem, fordi maskinlæring PES arbejder med atomistiske repræsentationer.

I papiret "Simulating the Ghost:Quantum Dynamics of the Solvated Electron, " University of Zurich forsker Vladimir Rybkin, ph.d.-studerende Jinggang Lan og underviser Marcella Iannuzzi kombinerede deres ekspertise inden for elektronisk struktur og solvaterede elektroner med viden fra EPFL-professor Michele Ceriotti og hans tidligere ph.d. studerende Venkat Kapil, nu forsker ved Cambridge University, og Piero Gasparotto, nu forsker ved Empa, i maskinlæring og kvantedynamik. At, med bidrag fra andre kolleger, resulterede i anvendelsen af ​​ML-tilgangen til data erhvervet fra en mange-legeme kvantekemi-metode kendt som anden-ordens Møller-Plesset perturbation theory (MP2), en metode, der giver en nøjagtig beskrivelse af vand, alligevel, uden nogen særlig behandling af den overskydende elektron.

De var overraskede over at opdage, at modellen var i stand til at lære tilstedeværelsen af ​​den solvatiserede elektron som en faktor, der forvrængede strukturen af ​​det rene flydende vand. Dynamikken med den resulterende ML PES var ikke kun i stand til at genoprette det stabile hulrum, men kunne også spore den korrekte lokaliseringsdynamik, startende fra den delokaliserede overskydende elektron tilføjet til vandet. Til sidst, ML simulerede elektronen som en slags 'spøgelsespartikel', der ikke var eksplicit til stede i modellen.

Dette gjorde det muligt for forskerne at opnå en tidsskala på flere hundrede picosekunder og indsamle pålidelig statistik ved at køre en masse beregningsmæssigt billige klassiske baner og beregne vibrationsspektre, strukturer og diffusion. ML-tilgangen gjorde det også muligt for dem at simulere kvante- snarere end klassiske kerner med path-integral molecular dynamics (PIMD). Denne teknik er mindst én størrelsesorden beregningsmæssigt dyrere end klassisk MD og kan ikke udføres uden ML PES på et højt niveau af elektronisk strukturteori.

Under hensyntagen til de nukleare kvanteeffekter leverede nøjagtige vibrationsspektre, giver forskerne mulighed for at kvantificere virkningen af ​​disse effekter - der allerede har vist sig at være meget vigtige i afslapningsdynamikken i den overskydende elektron - på den hydrerede elektron. Det afslørede også forbigående diffusion, en usædvanlig, sjælden begivenhed, der ikke er til stede i det klassiske regime. Mens ikke-transient diffusion af den solvatiserede elektron opnås ved opløsningsmiddeludveksling efterfulgt af gradvis forskydning af 'elektronskyen' eller spindensitetsfordeling, transient diffusion er snarere et spring af spindensiteten fra det stabile hulrum til det tilstødende.

Mens spøgelsespartikeltilgangen blev anvendt her til den solvatiserede elektron, det kan også anvendes på exciterede tilstande og kvasipartikler såsom polaroner, åbne op for nye muligheder for at forene elektronisk strukturteori på højt niveau med maskinlæring for at opnå meget nøjagtige dynamiksimuleringer til en moderat pris.