Brug af uran til at skabe orden fra uorden

ANSTOs unikke skelsættende infrastruktur er blevet brugt til at undersøge uran, nøglen til atombrændstofcyklussen. De avancerede instrumenter ved Australian Synchrotron og Australian Center for Neutron Scattering har ikke kun givet høj opløsning og præcision, men tillod også in situ -eksperimenter at blive udført under ekstreme prøvemiljøer såsom høj temperatur, højt tryk og kontrolleret gasatmosfære.

Som en del af hans fælles ph.d. studier ved University of Sydney og ANSTO, Gabriel Murphy har undersøgt den kondenserede kemi af et krystallinsk materiale, iltmangel strontiumuranoxid, SrUO _4-x , som udviser den usædvanlige egenskab at have bestilt fejl ved høje temperaturer.

"Strontiumuranoxid er potentielt relevant for fordeling og oparbejdning af brugt nukleart brændsel, "sagde Dr. Zhaoming Zhang, Gabriels ANSTO-vejleder og medforfatter på papiret med prof. Brendan Kennedy fra University of Sydney, der for nylig blev offentliggjort i uorganisk kemi.

Uranoxider kan få adgang til flere valenstilstande, fra tetravalent - forekommer almindeligvis i UO2 -atombrændstoffer, til pentavalent og hexavalent - stødt på både forberedelse af brændstofprækursor og betingelser for oparbejdning af brændstof.

I forbindelse med sidstnævnte scenario, den fælles fissionsdatter Sr-90 kan reagere med oxideret uran for at danne ternære faser, såsom SrUO ₄ .

I en tidligere undersøgelse også offentliggjort i Uorganisk kemi , Gabriel og kolleger fandt ud af, at iltmangel α-polymorf (α-SrUO ₄ ) kan, i nærvær af ilt, forvandle sig til en mere stabil, støkiometrisk β-SrUO ₄ ved 830 ° C. Imidlertid, denne strukturelle ændring kan stoppes, hvis der ikke er ilt i prøvemiljøet.

I den seneste undersøgelse, de opvarmede α-SrUO ₄ op til 1000 ° C in situ under ren hydrogengasstrøm på pulverdiffraktionsstrålen ved Australian Synchrotron, for at forstå strukturelle reaktioner på øgede iltmangel, og der var overraskende udvikling.

"Vi forventede, at iltindholdet ville stige med stigende temperatur. Det gjorde, men der var også uventet rækkefølge af ilt -ledige stillinger, der signalerer en fasetransformation til den lavere symmetri δ -fase, hvilket var helt uventet, "sagde Zhang.

"Generelt når du går til en højere temperatur, du forventer en stigning i uorden. I dette eksempel, vi observerede rækkefølgen af ​​iltdefekter og sænkning af krystallografisk symmetri ved højere temperatur, hvilket er kontraintuitivt, "sagde Zhang.

Efterforskerne var i stand til at påvise, at afkøling af prøven resulterede i forstyrrelse af iltdefekter og reformation af den oprindelige α-SrUO _4-x struktur, hvilket betyder, at denne proces er fuldstændig reversibel, og bestillingen ikke er en konsekvens af nedbrydning eller kemisk ændring, men rent termodynamisk i oprindelsen.

"Så vidt vi ved, er dette det første eksempel på, at et materiale udviser en reversibel symmetri, der sænker transformation med opvarmning, og bemærkelsesværdigt er systemet i stand til at blive mere ordnet med stigende temperatur, "sagde Zhang.

"Der er et samspil mellem entropi og entalpi i dette system, med entropi som mulig driver til den observerede faseovergang ved høj temperaturbestilling. "

"Hver gang du opretter iltpladser, du reducerer uran. "

"Når der ikke er ilt ledige, uran er 6+ i SrUO ₄ . Med oprettelsen af ​​ilt ledige stillinger, nogle af de hexavalente uranioner reduceres til pentavalent uran, derfor skaber du uorden i kation-undergitteret med mulighed for kort rækkevidde af uran 5+ kationer, "forklarede Zhang.

De strukturelle ændringer blev også undersøgt ved teoretisk modellering udført af et team med speciale i uran- og aktinidberegningsmodeller under Dr. Piotr Kowalski ved Forschungszentrum Jülich i Tyskland.

"Den strukturelle model for δ-SrUO _4-x gav en glimrende tilpasning til de eksperimentelle data, og foreslog vigtigheden af ​​entropiændringer forbundet med den temperaturafhængige rækkevidde af rækkevidde af de reducerede uranarter, "sagde Zhang.

Strukturen af ​​α- og β-formen af ​​SrUO ₄ blev bestemt i tidligere arbejde med bistand fra Dr. Max Avdeev om Echidna pulverdiffraktometer med høj opløsning i Australian Center for Neutron Scattering, hvilket gav mere præcise positioner for iltatomerne i strukturen, da neutroner er meget mere følsomme over for ilt end røntgenstråler, især i nærvær af tungere atomer såsom uran.

Røntgendataene blev indsamlet på pulverdiffraktionsstrålen ved Australian Synchrotron, assisteret af beamline -forsker, Dr. Justin Klimpton.

Efterforskerne var i stand til at strømme rent hydrogen gennem prøven, mens den opvarmes til 1000 ° C, efterfulgt af afkøling og genopvarmning af den på synkrotronstrålelinjen.

"Vi forsøgte at se, hvor mange ilt -ledige pladser, der kunne hostes i gitteret, og for at observere, hvordan disse ledige fejl påvirker strukturen i realtid, "sagde Zhang.

Højopløselige synkrotron-røntgendiffraktionsdata gav indsigt i de strukturelle ændringer.

Efterforskerne mistanke om, at δ -fasen først dannede sig, når koncentrationen af ​​ilt -tomgangsdefekter nåede en kritisk værdi, da den ordnede δ -struktur ikke blev observeret, da forsøget blev udført i luft i stedet for rent hydrogen.

Når temperaturen blev reduceret til under 200 ° C, den bestilte overbygning gik tabt, selvom der blev opretholdt en hydrogenatmosfære og, formodentlig, konstant antal ledige mangler.

Den reversible transformation menes at være en termodynamisk drevet proces og ikke forårsaget af en ændring i koncentrationen af ​​ilt -ledige stillinger.

Gruppen af ​​efterforskere har for nylig afsluttet test af andre beslægtede ternære uranoxider for at se, om fænomenet var en engangsforanstaltning.

Der er alt, der tyder på, at dette unikke fænomen også forekommer i disse materialer, og den fysiske oprindelse heraf ligger inden for urans unikke kemi.

De opsigtsvækkende konsekvenser af denne nye fasetransformation er tydelige, når man overvejer samfundsmæssigt vigtige materialer, såsom superledere, der besidder ønskelige ordnede egenskaber ved lave temperaturer, men uundgåeligt går tabt for uorden ved høje temperaturer.

Dette arbejde viser, at der kan opnås orden fra uorden ved omhyggeligt at balancere entalpi og entropi.