Undersøgelse af dynamikken i nanopartikeldannelse fra en forløber ved atomopløsning

En nøgle til materialesyntese er evnen til at kontrollere processen med reduktionskinetik og kernedannelse (faseovergang) i materialer. Forståelse af reduktionsdynamikken i den indledende fase af materialesyntese er begrænset på grund af vanskeligheden ved at undersøge kemiske reaktioner i atomskalaen. Dette skyldes primært, at de kemiske forstadier, der bruges til at syntetisere materialer, kan nedbrydes, når de udsættes for elektronstråler, der typisk bruges til at afbilde forbindelser ved atomopløsning.

I en nylig undersøgelse, nu udgivet i Videnskabens fremskridt , tværfaglige materialeforskere Wenpei Gao og medarbejdere i USA og Kina, undersøgte reaktionskinetikken af ​​en faststof platin (Pt) precursorforbindelse. I undersøgelsen, de brugte et aberrationskorrigeret transmissionselektronmikroskop (TEM) kombineret med lavdosiselektroner og in situ-billeddannelse. Forskerne afbildede den strålefølsomme Pt-prækursor; kaliumtetrachloroplatinat (II) (K ₂ PtCl ₄ ), ved atomopløsningen for at bestemme de enkelte atomer (K, Pt og Cl) involveret i syntesen af ​​platin nanoclusters. Gao et al. fangede materialets transformation til Pt nanoclusters i realtid for at vise tre-trins reaktionskinetik, herunder (1) brydning af ionbindingen, (2) dannelse af PtCl ₂ og (3) reduktion af de divalente Pt til Pt metal nanokluster.

I den nye metode, forskerne kombinerede teknikker til at forstå transformation af kemikalier i atomskala i realtid uden at beskadige substraterne og gav en ny platform til at studere reaktionskinetik. Gao et al. fanget, identificerede og afslørede dynamikken på forskellige stadier af nedbrydning, reduktion og nukleation af materialet. Arbejdet gjorde det muligt for dem at forstå transformationskinetikken af ​​platin fra forløber til nanocluster som en lovende vej til at studere reaktionsdynamik på atomare skala.

I kolloid og syntetisk kemi, materialeforskere sigter mod at kontrollere formen og størrelsen af ​​nanopartikler for at opnå de ønskede egenskaber af elektronisk, optiske og katalytiske materialer. Nanocluster-kernedannelse er en nøgleproces for vækstkinetik i den faste tilstand af materialesyntese. Manipulering af kinetikken har muliggjort syntesen af ​​en gruppe nanopartikler formet som nanorods, nanokuber, oktaeder, blæksprutteformede nanopartikler, icosahedra og andre overfladeegenskaber.

Mens nukleering er det indledende trin i materialesyntese, det er svært at kontrollere nukleationskinetikken uden at forstå, hvordan atomer interagerer. Platin-nanopartikler syntetiseres sædvanligvis i en væskefasereaktion med CH eller Cl ^- som en forløber. Under vækst i et sådant system, forstadiet reduceres med reduktionsmidlet til dannelse af metalmonomerer med atomarrangementer baseret på metal-metal-interaktioner. Imidlertid, en mikroskopisk mekanisme, der beskriver de mellemliggende reaktionstrin, er endnu ikke tilgængelig.

Som et alternativ til materialesyntese i væskefasen, nanostrukturer kan også dyrkes i den faste fase. At studere reduktionsprocessen i fast tilstand kan tyde materialetransformation til fin kontrol af materialesyntese. Forståelse af kinetikken i materialetransformation fra forstadier til nanostrukturer i atomskala baseret på ionisk bindingsbrydning er derfor af betydelig betydning.

Forskerne valgte at studere nukleationsprocessen i den faste fase uden det flydende miljø ved hjælp af karakteriseringsværktøjer til røntgen-nanodiffraktion og TEM, som tilbød ultrahøj opløsning. Metoden løste de udviklende strukturer i det reelle og gensidige rum, selvom følsomheden af ​​de fleste kemiske forstadier over for elektronstrålen på grund af fotobelysning tidligere havde gjort det næsten umuligt at observere den oprindelige atomstruktur af forstadiet.

Til TEM -observation, K ₂ PtCl ₄ blev først opløst i deioniseret vand som forberedelse til at afbilde dens krystalstruktur. I det lyse felt TEM -billede, krystallitten var 50 nm x 60 nm i størrelse. Gao et al. svækkede elektronstråledosen til ångstrømskalaen for mindre end 1 e/A ² ∙ s for at begrænse stråleinduceret prøvereduktion under billeddannelsesprocessen. Forskerne foretog højopløselig elektronmikroskopi (HREM) ved 300, 000 x forstørrelse for at opnå 64 billeder fra samme område. Ved at tage et gennemsnit af billederne, atomsøjlerne blev klart løst i undersøgelsen.

TEM-billedet i høj opløsning viste periodiske gitterkvadrater med et atom (gult), der omgiver dem uden lys atomkontrast (blå) i midten. Gao et al. sammenlignede atomopløsningsbillederne med den eksisterende atomstruktur af K ₂ PtCl ₄ at identificere hvert enkelt element. Forskerne identificerede atomerne i hjørnerne som kalium (K), atomer i midten af ​​firkanternes kanter som klor (Cl) og dem i midten af ​​firkanten i gult som platin (Pt). Når Gao et al. øgede elektronstråledosen til 30 e/A ² ∙s, gitteret fra K ₂ PtCl _4, som oprindeligt blev set på tværs af hele området udviklet sig til individuelle Pt -klynger. I tide, nanoclusterne blev mere udtalte under mikroskopet.

De observerede derefter yderligere dannelse af Pt-nanoclusterne på tværs af længere tidsperioder under lavdosis billeddannelsesforhold. Forskerne valgte et underområde af de sekventielle billeder og anvendte en hurtig Fourier-transformation (FFT) for at skelne strukturen og bestanddelene. Gao et al. var i stand til at opnå en tidsserie af FFT-mønstre i K ₂ PtCl ₄ gitter, som også afspejler den radiale fordelingsfunktion (RDF) (for at finde tilstødende partikler). Forskerne undersøgte derefter atomernes yderligere overfladeorientering i materialet, bortset fra Pt nanoklusterne, at forstå placeringen af ​​K- og Cl-arter.

I arbejdet, de brugte en række billeddannelses- og analysemetoder inden for materialevidenskab, startende med højvinklet ringformet mørkfelt (HAADF) scanningstransmissionselektronmikroskopi (STEM) og 2-D energispredende spektre (EDS) -kortet for at karakterisere materialet. Resultaterne viste signalerne fra K og Cl i baggrunden som jævnt fordelt over området. Da forskerne brugte elektronenergitabsspektroskopi (EELS), observerede de yderligere eksistensen af ​​K og Cl fra KCl, efter dannelsen af ​​Pt -nanopartikler.

Gao et al. indsamlet tilstrækkelig information fra reaktionsdynamikken fanget i det virkelige rum via spektroskopi og karakteriseringsteknikker i materialevidenskab. De foreslog en mikroskopisk proces med reduktionskinetik for K ₂ PtCl _4. Derfor, forløberen K ₂ PtCl ₄ først nedbrudt til K ⁺ og PtCl ₄ ^2- ved at bryde den svage ionbinding.

Derefter PtCl ₄ ^2- nedbrydes til PtCl ₂ og Cl ^- , en reaktion, som ikke tidligere var blevet rapporteret i eksperimentelle undersøgelser. Gao et al. afslørede denne proces ved hjælp af FFT af højopløsningsbilledet under en lav elektrondosis og høj optagelseseffektivitet.

Ved fjernelse af K -arterne fra forløberen, gitteret blev ustabilt, og forbindelserne inkluderede PtCl ₂ , KCl og Cl ₂ kunne bevæge sig frit. Når PtCl ₂ blev reduceret til Pt, molekylerne i Cl ₂ overgået til gasfasen for fjernelse fra TEM-kolonnen. De nulovalente Pt -arter dannede små kerner eller migrerede og voksede til store Pt -nanopartikler.

På denne måde, forskerne demonstrerede elegant reduktionskinetikken i undersøgelsen og illustrerede konceptet ved hjælp af atommodeller. De observerede resultater af nukleation og reduktion af Pt stemte overens med resultaterne af tidligere beregnet fri energi i den kemiske reaktion. Denne metode kan anvendes til at studere yderligere materialetransformationer i dybden. Resultaterne vil gavne anvendelserne af nanostrukturer i nanofysik til udvikling af nye materialer, nye energiprocesser inden for miljøsanering og inden for nanomedicin.

© 2019 Science X Network