Partnere i katalyse:En effektiv vej til umættede ketoner

I organisk kemi, at opdage nye reaktioner er én ting, men at bære dem væk effektivt er noget helt andet. Kulstof-kulstofbindingsdannelse er kernen i organisk syntese, giver os mulighed for at sy forskellige funktionelle grupper sammen til en endeløs række af nyttige forbindelser. Nu, Forskere fra Kanazawa University har pænt strømlinet en af ​​de vigtigste af disse reaktioner.

Umættede ketoner indeholder en C=O-gruppe og en C=C-binding. Hvis disse to er adskilt af en CH ₂ gruppe, ketonen er af typen "beta-gamma". Logisk nok, de kan fremstilles ved at omsætte en C=O-carbonyl med en allylisk (C=C-holdig) alkohol. Imidlertid, på den sædvanlige rute, disse skal være foraktiveret med en metal- og en organisk afgangsgruppe, henholdsvis, hvilket er besværligt og dyrt.

"Reager et aldehyd direkte med en alkohol, og du slipper for den dyre præaktivering, " siger Hirohisa Ohmiya, ledende forfatter af undersøgelsen, udgivet i Kemi:Et europæisk tidsskrift . "Som en ekstra fordel, biproduktet er kun vand, dannet ved at udstøde et H-atom og en OH-gruppe. Desværre, de kulstofatomer, vi skal bruge for at reagere, frastøder normalt hinanden, fordi de begge er positivt ladede."

Imidlertid, som undersøgelsen viser, den dehydrerende (vandfrigørende) reaktion kan stimuleres af et klassisk trick i kemikerens arsenal:umpolung, eller vende polariteten. Det normalt elektrofile (positive) C=O-carbon omdannes via katalyse. Grundet af elektrondensiteten doneret fra en N-heterocyklisk carben (NHC) katalysator, carbonyl bliver en negativt ladet nukleofil, klar til at reagere med den elektrofile alkohol.

Både aldehyder og allylalkoholer er let tilgængelige, og Kanazawa-teamet syntetiserede en mangfoldighed af produkter med godt udbytte. Mange biologiske forbindelser er beta-gamma umættede ketoner - f.eks. holdet producerede et steroidderivat gennem selektiv reaktion af den ønskede steroid C=O-gruppe. Denne klasse af ketoner er også et vigtigt stop på vejen til større molekyler.

Mens NHC-katalysatoren forbereder carbonylsubstratet til reaktionen, en anden katalysator er nødvendig for at aktivere alkoholen. Dette phosphin-bundne palladiumkompleks, dannet in situ under reaktionen, danner en kation, der undergår allylering med den negativt ladede NHC/carbonylanion. Kombinationen af ​​katalysatorer er et pænt eksempel på synergistisk samarbejde under en reaktion.

"Dette vil uden tvivl gøre beta-gamma umættede ketoner meget mere tilgængelige, " siger hovedforfatter Hirohisa Ohmiya. "Kemikere har et ansvar over for miljøet som alle andre, så manglen på biprodukter og den økonomiske karakter af reaktionen vil være store aktiver, når de skaleres op til industrien. Vores næste udfordring er at udtænke en chiralt selektiv version til asymmetrisk syntese."