Methanoxidation på plussiden – En selektiv industriel vej til methansulfonsyre

Metan er en vigtig bestanddel i naturgas og et af de sværeste molekyler til kontrolleret aktivering, da det meste af produktet resulterer i kuldioxid. Den industrielle omdannelse af metan til alkoholderivater er typisk baseret på en kredsløbsvej, der begynder med overoxidation til carbonmonoxid. Selvom mere direkte tilgange har vist lovende i meget sure medier i lille skala, de er ikke helt omkostningseffektive. I en nylig undersøgelse offentliggjort i Videnskab , Christian Díaz-Urrutia og Timo Ott ved R&D-afdelingen hos Grillo-Werke AG Company beskriver en reaktion på pilotanlægsskala, der direkte kombinerede metan (CH ₄ ) og svovltrioxid (SO ₃ ) i svovlsyre (H ₂ SÅ ₄ ) for at danne methansulfonsyre (CH ₄ O ₃ S) syre uden biprodukter. Reaktionen så ud til at forløbe via en kationisk kædemekanisme initieret ved tilsætning af en lav koncentration af sulfonylperoxid, formeres med methenium (CH ₃ ⁺ ) molekyler.

Direkte funktionalisering af methan til dannelse af produkter med værditilvækst er en udfordring på grund af potentiel overoxidation i mange reaktionsmiljøer, og sulfonering er en attraktiv tilgang til at opnå selektiviteten af ​​interesse. I den praktiske proces, Díaz-Urrutia og Ott producerede methansulfonsyre (MSA) ved brug af kun to hovedreaktanter; metan og svovltrioxid. De opnåede 99 procent selektivitet og udbytte af MSA i arbejdet. Forskerne baserede den elektrofile initiator på et sulfonylperoxidderivat, som de protonerede under supersure forhold for at producere et stærkt elektrofilt oxygenatom, der er i stand til at aktivere en CH-binding af metan. De foreslog mekanistiske undersøgelser til støtte for dannelsen af ​​en kation methenium (CH ₃ ⁺ ) som et nøglemellemprodukt under reaktionen. Den foreslåede metode er skalerbar med reaktorer forbundet i en serie til prospektivt at producere op til 20 tons MSA om året.

Mens storskala fracking-teknikker og biogasproduktion har givet adgang til store mængder inaktiv metan, den største kemiske omdannelse af metan er fortsat begrænset til de meget energikrævende Fischer-Tropsch-processer. På nuværende tidspunkt metan omdannes industrielt til Syngas, en blanding af kulilte og brint, at danne nyttige produkter, herunder methanol og Fischer-Tropsch-carbonhydrider, som syntetiseres i efterfølgende trin. Produktionen af ​​syngas er stærkt omkostningsbegrænsende, imidlertid; "MegaMethanol"-anlæg eller Fischer-Tropsch-perlekomplekset i Qatar overstiger 10 millioner tons (MT) af den samlede årlige kulbrinteproduktion. Som resultat, den direkte omdannelse af metan til værdifulde produkter på en økonomisk bæredygtig teknik er af ekstrem interesse.

I denne sammenhæng, potentialet til at sulfonere methan (CH ₄ ) til methansulfonsyre (CH ₄ O ₃ S, MSA) har opnået væsentlig opmærksomhed på grund af overfloden af ​​både råmaterialer og evnen til hurtig integration i eksisterende industrielle kemiske processer. MSA er biologisk nedbrydeligt og ikke-oxiderende med potentielle anvendelser inden for metalgenbrug, energilagring og produktion af biodiesel. Forudgående arbejde med methansulfonering led under lave udbytter og omdannelser, på grund af fri-radikal rekombination, resulterer i uønskede bivirkninger såsom ethan, gør metoderne uegnede til produktion i stor skala. Teknisk set, balancen mellem reaktivitet og selektivitet, der kræves af en industriel proces, kan tilvejebringes af supersyrekemi. Díaz-Urrutia og Ott rapporterede om behandling af oleum (20 til 60 procent svovltrioxid) med CH ₄ på cirka 50 ⁰ C under anvendelse af mindre end 1 molprocent af den elektrofile initiator til dannelse af MSA med 99 procent udbytte og 99 procent selektivitet.

CH _4(g) + SÅ _3(l) → CH ₃ SÅ ₃ H _(l)

Forskerne studerede først reaktionen i et batchsystem for at optimere eksperimentelle forhold og få yderligere indsigt i reaktionsmekanismen. For den elektrofile initiator, de brugte monomethylsulfonylperoxid svovlsyre (MMSP) for at forbedre den tekniske gennemførlighed. For øget produktivitet, de brugte en fire-liters reaktor i stedet for en 400 ml reaktor, på grund af større mængder CH ₄ dannes i headspace af den større reaktor. Forskerne var således i stand til at opretholde konstante mængder af metan under hele reaktionen for højere udbytter af MSA. De brugte en optimal temperatur på 50 ⁰ C for at opnå mere end 99 procent selektivitet over for MSA, hvorimod tidligere radikale veje havde lignende resultater ved højere temperaturer (85 ⁰ C) på grund af termisk nedbrydning af den elektrofile sulfonylperoxid-initiator. Lavtemperaturforsøg kunne også tilbyde høj konvertering og MSA-selektivitet, men krævede længere reaktionstider. Díaz-Urrutia og Ott tilvejebragte forholdsvis indsigter til at understøtte en ikke-radikal mekanisme i dette arbejde.

Da forskerne undersøgte reaktionsprofilen for eksperimentet, de observerede en induktionsperiode umiddelbart efter tilsætning af den elektrofile reaktor, hvor mængden af ​​MSA (produkt) var proportional med den oprindelige mængde MMSP (initiator). På fase to af reaktionsprofilen, de observerede opløseligheden af ​​CH ₄ falde med stigende tryk i reaktoren. Aktiveringsenergien af ​​processen blev bestemt til at være 111±1 kJ/mol, svarende til de tidligere rapporterede. Den beskrevne kationiske vej fandt sted under meget specifikke betingelser. Forskerne opnåede høj selektivitet gennem elektroniske ændringer i elektrofile substitutioner, i modsætning til de tidligere rapporterede fri-radikalbaserede atomabstraktionsreaktioner.

Da de første resultater var meget lovende, forskerne byggede et pilotanlæg og testede den økonomiske og tekniske gennemførlighed af MSA-produktion i industriel skala. Díaz-Urrutia og Ott byggede anlægget med en forventet kapacitet på 20 tons/år af MSA-produktion, baseret på deres batchreaktioner i laboratorieskala, og stod for metanopløselighed og genanvendelse, samt for koncentrationen af ​​svovltrioxid og metan. Denne konfiguration gjorde det muligt for forskerne konstant at øge koncentrationen af ​​MSA, når reaktionsblandingen passerede gennem reaktorerne. Da de brugte gaskromatografi med flammeioniseringsdetektion (GC-FID) til at overvåge prøverne, de påviste ikke tilstedeværelsen af ​​højere alkaner i den genanvendte strøm af metan eller andre radikale rekombinationsprodukter, tillader dets direkte brug som feedback-materiale for kaskadereaktionen.

For at have råd til ren MSA, Díaz-Urrutia og Ott afsluttede processen med et sidste destillationstrin. De recirkulerede derefter den resterende blanding af svovlsyre og MSA til den første reaktor for fortsat regenerering af svovltrioxid og svovlsyre (SO ₃ og H ₂ SÅ ₄ ). Ved at bruge de fire reaktionskamre i opsætningen, forskerne var i stand til at producere 200 kg ren MSA om ugen, svarende til to til tre tons på 80 dage. På denne måde den påviste kombination af høj selektivitet, omdannelse og atomøkonomi gjorde processen ideel til storskala valorisering af de let tilgængelige metan- og svovltrioxidreagenser.

Hvis denne nye proces med methansulfonsyre bliver en succes på markedet, billigere reagenser vil være i stand til at erstatte de mineralsyrer, der i øjeblikket er i brug. Imidlertid, selv hvis produktionen af ​​MSA skulle stige dramatisk, mængden af ​​metan, der forbruges i processen, ville stadig blive overskredet i forhold til de opbrændte mængder. Alligevel, Díaz-Urrutias og Otts arbejde forudsiger en ny syntetisk kemisk proces til at syntetisere et interessant kemikalie, gør det muligt for forskerne at forestille sig en række værditilvækstprodukter, der kan udvindes fra metan eller højere alkaner ved at bruge denne vej af supersyrekemi i fremtiden.

© 2019 Science X Network