Polyoxometalat-baserede koordinationsrammer for metangenerering i fotoreduktion af kuldioxid

Overdreven CO ₂ udledning fra vedvarende afbrænding af fossile brændstoffer har forårsaget global opvarmning og miljøproblemer. Kunstig omdannelse af overskydende CO ₂ til brugbare energiprodukter er en vigtig vej til at opnå bæredygtig udvikling. Soldrevet fotokatalytisk reduktion af CO ₂ til kulstofneutrale brændstoffer (CO, CH ₄ ) og/eller værditilvækstkemikalier (HCOOH, CH ₃ OH) giver en gennemførlig strategi for den førnævnte konvertering. Implementeringen af ​​denne reaktion kan afbøde drivhuseffekten og energikrisen samtidigt. Imidlertid, den strukturelle aktiveringsproces af CO ₂ molekylet er særligt vanskeligt på grund af dets iboende kemiske inerthed og høje C=O-bindingsspaltningsentalpi.

For at omgå det meget negative ligevægtspotentiale (versus NHE) for termodynamisk ugunstig CO ₂ - mellemliggende, proton-assisteret multi-elektron reduktive produkter inklusive kemikalier og/eller kulbrinte opnås almindeligvis for at sænke aktiveringsenergien af ​​fotokatalytisk CO ₂ konvertering. Ikke desto mindre, dannelsen af ​​højordens proton- og elektronoverførende produkter skal stadig overvinde betydelige kinetiske barrierer, og konkurrencedygtig H ₂ evolution øger yderligere vanskeligheden for at få produktet selektivt. For eksempel, fotosyntesen af ​​CH ₄ , et af de mest ønskværdige og værdifulde kulbrintebrændstoffer i fotoreaktionssystem, har været en stor udfordring, da udførelsen af ​​otte-elektron transportproces kræver, at fotokatalysatoren tilbyder både stærk reducerende evne og tilstrækkeligt med elektroner teoretisk.

Forskere udtænkte, at polyoxometalat (POM)-baserede koordinationsrammer (POMCF'er), med velkendt strukturel stabilitet og gunstig katalytisk ydeevne, er sandsynligvis mere fordelagtige til at udføre fotokatalytisk reduktion af CO ₂ på grund af den synergistiske effekt, der stammer fra integrationen af ​​POM og MCF. I særdeleshed, Zn-ε-Keggin-klyngen af ​​PMo12 "elektronsvampe"-familien, inklusive otte MoV-atomer, kan opføre sig som en stærk reduktiv komponent og bidrage med otte elektroner teoretisk. Ud over, Zn-ε-Keggin, en tetraedrisk knude, er dannet af fire-fanget Zn(II) lokalisering i ε-Keggin (PMo12). Sammenlignet med de fleste anioniske POM'er, ε-Keggin modificeret med metal Zn bliver en kationisk klynge, hvilket er gunstigt for koordinering med organiske ligander. Følgelig, hvis den reduktive POM-klynge og porphyrinderivatet kan anvendes til at fremstille POMCF, med både høst af synligt lys og foto-exciteret elektronmigrering, det ville være en god strategi for selektivt at fotoreducere CO ₂ til multielektron reduktive produkter.

Derfor, vi udviklede to POMCF'er, NNU-13 og NNU-14, fremstillet med reduktiv Zn-ε-Keggin-klynge og TCPP-linker, der reagerer på synligt lys. Disse POMCF'er udviser høj fotokatalytisk CH ₄ selektivitet (> 96%) og aktivitet, der langt har overgået mange MCF-baserede fotokatalysatorer. Teoretiske beregninger afslørede, at de fotogenererede bærere af VB og CB for det meste er fordelt på TCPP-gruppen og Zn-ε-Keggin-klyngen, henholdsvis. De foto-exciterede elektroner flyder lettere til POM-porten ved effektiv sammenkobling mellem reduktiv Zn-ε-Keggin-enhed og TCPP-linker. Bemærkede, at introduktionen af ​​POM-byggeklodser med potent reducerende evne ikke kun giver NNU-13 og NNU-14 en gunstig strukturel stivhed, men det letter også den fotokatalytiske selektivitet af CH ₄ ved teoretisk at levere tilstrækkelige elektroner til at opnå otte-elektron reduktion af CO ₂ molekyle. Vi forventer en sådan gennemførlig tilgang, samle stærk reducerende komponent til synligt lys sensibiliseret fotokatalysatorarkitektur, kan antænde forskningsbegejstring i retning af konstruktion af effektive POMCFs fotokatalysatorer til meget selektiv reduktion af CO ₂ til CH ₄ eller andre højt værdifulde kulbrinter.