Hemmeligheden bag krystaller, der krymper ved opvarmning

Forskere ved det amerikanske energiministeriums Brookhaven National Laboratory har nye eksperimentelle beviser og en forudsigelig teori, der løser et mangeårigt materialevidenskabeligt mysterium:hvorfor visse krystallinske materialer krymper, når de opvarmes. Deres arbejde, netop offentliggjort i Videnskabens fremskridt , kunne have udbredt anvendelse til at matche materialeegenskaber til specifikke anvendelser inden for medicin, elektronik, og andre områder, og kan endda give frisk indsigt i ukonventionelle superledere (materialer, der fører elektrisk strøm uden energitab).

Beviserne kommer fra præcisionsmålinger af afstandene mellem atomer i krystaller af scandiumfluorid (ScF ₃ ), et materiale kendt for sin usædvanlige sammentrækning under forhøjede temperaturer (også kendt som "negativ termisk ekspansion"). Hvad forskerne opdagede er en ny type vibrationsbevægelse, der forårsager siderne af disse terningformede, tilsyneladende solide krystaller til at spænde, når de opvarmes, dermed trækker hjørnerne tættere sammen.

"Normalt når noget varmes op, det udvider sig, " sagde Brookhaven-fysiker Igor Zaliznyak, der ledede projektet. "Når du varmer noget op, atomare vibrationer øges i størrelse, og den samlede materialestørrelse øges for at imødekomme de større vibrationer."

Det forhold, imidlertid, holder ikke til visse fleksible materialer, herunder kædelignende polymerer såsom plast og gummi. I de materialer, stigende varme øger vibrationerne kun vinkelret på længden af ​​kæderne (forestil dig de sidelæns vibrationer af en plukket guitarstreng). Disse tværgående vibrationer trækker enderne af kæderne tættere sammen, resulterer i et samlet svind.

Men hvad med scandiumfluorid? Med en solid, kubisk krystallinsk struktur, det ligner ikke en polymer - i hvert fald ved første øjekast. Ud over, en udbredt antagelse om, at atomerne i en fast krystal skal bevare deres relative orientering, uanset krystalstørrelsen, venstre fysikere forvirrede til at forklare, hvordan dette materiale krymper, når det opvarmes.

Neutroner og en dedikeret elev til undsætning

En gruppe fra California Institute of Technology (Caltech) brugte én metode til at udforske dette mysterium ved Spallation Neutron Source (SNS), en DOE Office of Science brugerfacilitet på Oak Ridge National Laboratory. Måling af, hvordan stråler af neutroner, en type subatomær partikel, sprede atomerne i en krystal kan give værdifuld information om deres atomare skala arrangement. Det er især nyttigt til lette materialer som fluor, der er usynlige for røntgenstråler, sagde Zaliznyak.

At høre om dette arbejde, Zaliznyak bemærkede, at hans kollega, Emil Bozin, en ekspert i en anden neutronspredningsanalyseteknik, kunne sikkert fremme forståelsen af ​​problemet. Bozins metode, kendt som "parfordelingsfunktion, " beskriver sandsynligheden for at finde to atomer adskilt af en vis afstand i et materiale. Beregningsalgoritmer sorterer derefter gennem sandsynligheden for at finde den strukturelle model, der bedst passer til dataene.

Zaliznyak og Bozin parrede sig med Caltech-teamet for at indsamle data på SNS ved hjælp af Caltechs ScF ₃ prøver for at spore, hvordan afstandene mellem naboatomer ændrede sig med stigende temperatur.

David Wendt, en studerende, der påbegyndte et Brookhaven Lab High School Research Program-praktik i Zaliznyaks laboratorium efter sit andet år på gymnasiet (nu førsteårsstuderende ved Stanford University), varetaget meget af dataanalysen. Han fortsatte med at arbejde på projektet gennem hele sin gymnasietid, opnå stillingen som førsteforfatter på papiret.

"David reducerede grundlæggende dataene til den form, som vi kunne analysere ved hjælp af vores algoritmer, tilpassede data, sammensat en model til at modellere positionerne af fluoratomerne, og lavede den statistiske analyse for at sammenligne vores eksperimentelle resultater med modellen. Mængden af ​​arbejde, han gjorde, svarer til, hvad en god postdoc ville gøre!" sagde Zaliznyak.

"Jeg er meget taknemmelig for den mulighed, Brookhaven Lab gav mig for at bidrage til original forskning gennem deres High School Research Program, " sagde Wendt.

Resultater:"blød" bevægelse i et fast stof

Målingerne viste, at bindingerne mellem scandium og fluor ikke rigtigt ændres ved opvarmning. "Faktisk, de udvider sig lidt, " sagde Zaliznyak, "hvilket er i overensstemmelse med hvorfor de fleste faste stoffer udvider sig."

Men afstandene mellem tilstødende fluoratomer blev meget varierende med stigende temperatur.

"Vi ledte efter beviser for, at fluoratomerne forblev i en fast konfiguration, som man altid har antaget, og vi fandt det modsatte!" sagde Zaliznyak.

Alexei Tkachenko, en ekspert i teorien om blødt kondenseret stof ved Brookhaven Labs Center for Functional Nanomaterials (en anden Office of Science-brugerfacilitet) ydede væsentlige bidrag til forklaringen på disse uventede data.

Da fluoratomerne ikke så ud til at være begrænset til stive positioner, forklaringen kunne trække på en meget ældre teori oprindeligt udviklet af Albert Einstein til at forklare atomare bevægelser ved at betragte hvert enkelt atom separat. Og overraskende nok, den endelige forklaring viser, at varmeinduceret svind i ScF ₃ har en bemærkelsesværdig lighed med opførselen af ​​blødt stof polymerer.

"Da hvert skandiumatom har en stiv binding med fluor, 'kæderne' af scandium-fluorid, der danner siderne af de krystallinske terninger (med scandium i hjørnerne) virker på samme måde som de stive dele af en polymer, " forklarede Zaliznyak. Fluoratomerne i midten af ​​hver side af kuben, imidlertid, er uhæmmet af andre bindinger. Så, når temperaturen stiger, de "underbegrænsede" fluoratomer er frie til at oscillere uafhængigt i retninger vinkelret på de stive Sc-F-bindinger. Disse tværgående termiske oscillationer trækker Sc-atomerne ved hjørnerne af det kubiske gitter tættere på hinanden, hvilket resulterer i krympning svarende til det, der observeres i polymerer.

Termisk matchning til applikationer

Denne nye forståelse vil forbedre videnskabsmænds evne til at forudsige eller strategisk designe et materiales termiske respons til applikationer, hvor der forventes temperaturændringer. For eksempel, materialer, der anvendes til præcisionsbearbejdning, bør ideelt set udvise ringe ændring som reaktion på opvarmning og afkøling for at opretholde den samme præcision under alle forhold. Materialer brugt i medicinske applikationer, såsom tandfyldninger eller knogleudskiftninger, bør have termiske ekspansionsegenskaber, der nøje matcher dem i de biologiske strukturer, de er indlejret i (tænk, hvor smertefuldt det ville være, hvis din fyldning udvidede sig, mens din tand trak sig sammen, når du drikker varm kaffe!). Og i halvledere eller undersøiske fiberoptiske transmissionslinjer, den termiske udvidelse af isoleringsmaterialer bør matche den af ​​funktionelle materialer for at undgå at hindre signaltransmission.

Zaliznyak bemærker, at en underbegrænset åben rammearkitektur som den i ScF ₃ er også til stede i kobberoxid og jernbaserede superledere - hvor krystalgittervibrationer menes at spille en rolle i disse materialers evne til at føre elektrisk strøm uden modstand.

"Den uafhængige oscillation af atomer i disse åbne rammestrukturer kan bidrage til disse materialers egenskaber på måder, vi nu kan beregne og forstå, " sagde Zaliznyak. "De kan faktisk forklare nogle af vores egne eksperimentelle observationer, der stadig er et mysterium i disse superledere, " han tilføjede.

"Dette arbejde dragede dybt fordel af de vigtige fordele ved de nationale DOE-laboratorier - herunder unikke DOE-faciliteter og vores evne til at have langtidsprojekter, hvor vigtige bidrag akkumuleres over tid for at kulminere i en opdagelse, " sagde Zaliznyak. "Det repræsenterer det unikke sammenløb af forskellig ekspertise blandt medforfatterne, inklusive en dedikeret gymnasieelev praktikant, som vi var i stand til at integrere synergistisk til dette projekt. Det ville ikke have været muligt at gennemføre denne forskning med succes uden ekspertisen fra alle teammedlemmerne."