Isolering af en undvigende phosphatetrahedrane

Et forskerhold i Institut for Kemi ved Massachusetts Institute of Technology (MIT), Cambridge USA, undersøgte en syntetisk vej til at generere en phosphatetrahedrane -ramme. Under den syntetiske rute, holdet erstattede et enkelt carbon-toppunkt med et andet p-blokelement i et meget anstrengt tetrahedranmolekyle. Meget belastede molekyler besidder usædvanligt akutte bindingsvinkler ved kulstof og er arter af høj energi. For at erstatte et enkelt kulstofpunkt for mindre belastning i dette arbejde, Martin-Louis Y. Riu og kolleger valgte fosfor på grund af dets stabile, tetraedral molekylær form. De udførte opgaven gennem dehydrofluorering af fluorophosphin [H (F) P (C ^t Bu) ₃ ] genereret under den syntetiske rute. Holdet isolerede et udbytte på 19 procent af tri-tert-butylphosphatetrahedrane [P (C ^t Bu) ₃ ] produkt af interesse som en lavsmeltende, flygtigt og farveløst fast stof. De karakteriserede produktet spektroskopisk og med enkelt-krystal røntgendiffraktion for at bekræfte den tetraedrale natur af molekylets PC ₃ kerne og noterede molekylets uventede termiske stabilitet.

Anstrengte bure som tetrahedran er interessante strukturelle komponenter, der bruges til at designe nye materialer med høj energitæthed. Selvom forældretetrahedranmolekylet er forblevet undvigende, det er et levedygtigt mål, og kemikere sigter mod med succes at isolere molekyler, der indeholder tetrahedrankernen, med fire carbonatomer og koble den til substituenter for at syntetisere nye materialer. I en supplerende tilgang, forskere kan erstatte andre elementer i den tetraedriske kerne, herunder fosfor, kendt som "carbonkopien" på grund af dets tilnærmelse til kulstof-baseret på elektronegativitet og evnen til at danne flere bindinger-som danner grundlaget for fosfor-organisk kemi. I stærkt belastede organiske systemer, hvor molekyler indeholder usædvanligt akutte bindingsvinkler ved kulstof, Riu et al. erstattede et carbonatom af tetrahedran med fosfor for at give en stabil molekylær enhed. Potentialet for at oprette en phosphatetrahedrane er logisk på grund af tetraedrisk karakter af P ₄ molekyle - den eneste stabile molekylære form af elementært fosfor. For eksempel, teoretisk arbejde har forudsagt, at phosphatetrahedrane vil opføre sig på samme måde som carbonbaser efter gasfaseprotonering (tilsætning af en proton eller hydrogen).

Da udskiftning af omfangsrige grupper er nøglen til stabilisering (CR) ₄ tetrahedraner, i dette værk Riu et al. valgt P (C ^t Bu) ₃ som deres målmolekyle. Baseret på deres erfaring med phosphinidenoverførselsaktivitet, holdet forberedte en forbindelse, EN P (C ^t Bu) ₃ hvor EN var antracen eller C ₁₄ H ₁₀ og analog med phosphaketene. Under processen, holdet deprotonerede et sekundært phosphin -HPA og opsamlede produktet ved filtrering efter udfældning af den rå reaktionsblanding, til sidst at producere cyclopropenylphosphin som et niende produkt på den syntetiske vej. De karakteriserede forbindelse ni med enkelt-krystal røntgendiffraktion for at afsløre dens molekylære struktur. Cyclopropenylphosphinproduktet var termisk stabilt i det mindste til dets smeltepunkt på 130 ⁰ C og Riu et al. udførte fotokemiske eksperimenter for at fremkalde eliminering af anthracen.

Efter korte perioder med bestråling, de producerede en art indeholdende et 31P nuklear magnetisk resonans (NMR) signal, som de identificerede som en komponent i det ønskede phosphatetrahedranmolekyle (navngivet som forbindelse 1) i en kompleks blanding. Udvidede bestrålingsperioder førte til tab af det spændende højfelt-NMR-signal, der repræsenterede produktet, mens den viser øget kompleksitet af reaktionsblandingen. Da halogenider (chlorid, bromid, fluor) kan også forårsage eliminering af anthracen, holdet studerede en alternativ strategi for at generere HXP (C ^t Bu) ₃ cyclopropenylhalophosphiner fra forbindelse ni, som en potentiel forløber til at danne phosphinidenoidet af interesse. Teamet behandlede forbindelse ni for at fjerne anthracenmolekylet og dannede HXP (C ^t Bu) _3, hvor X enten kunne være fluorid til dannelse af forbindelse 10, eller chlorid til dannelse af forbindelse 11, som de identificerede ved hjælp af NMR.

Dehydrohalogenering af forbindelse 10 -fluorophosphin var effektiv og reproducerbar til fremstilling af phosphatetrahedrane (forbindelse 1) - strukturen af ​​interesse. Teamet optimerede protokollen til at levere forbindelse 1 som hovedproduktet og karakteriserede resultatet med NMR -signaler for at bekræfte dets renhed/identitet. Riu et al. først opnåede råprøver af phosphatetrahedranproduktet som en lysegul olie, som de rensede gennem et silica -stik for at levere farveløse faste prøver. De krediterede derefter det lave udbytte af den isolerede forbindelse til flygtighed under isolering og oprensning.

Forskerne voksede i sidste ende krystaller af produktet af interesse-phosphatetrahedrane til røntgendiffraktionsundersøgelser og brugte sublimering til at overvinde volatilitet for en jævnere produktudvikling. Ved hjælp af dataene, de bestemte strukturen af ​​phosphatetrahedran, der stemte godt overens med dem, der blev forudsagt ved hjælp af kvantekemiske beregninger. Den endelige forbindelse viste betydelig termisk stabilitet og stabilitet i luft (ved stuetemperatur) i en halv time, selvom de var ustabile under 254 nm ultraviolet bestråling. Riu et al. brugte kvantekemiske beregninger til at belyse bindingen og forklarede stabiliteten af ​​den molekylære ramme, mens det illustreres, hvordan tre omfangsrige substitutioner var tilstrækkelige til at producere en isoleret tetrahedran.

På denne måde, Martin-Louis Y. Riu og kolleger syntetiserede tri- tert -butylphosphatetrahedrane til frembringelse af bevis for eksistensen af ​​et molekyle med den mindste sum af bindingsvinkler, der er tænkelige for et trivalent fosforatom. For med succes at syntetisere phosphatetrahedrane, teamet stolede på ny phosphinidenoid reaktionskemi, der stadig skal forklares i mekanistiske detaljer. Strategien beskrevet i dette arbejde vil være gældende for andre anstrengede syntetiske mål.

© 2020 Science X Network