Udnyttelse af molekylære vibrationer til at syntetisere ledende polymerer

Konjugerede polymerer er organiske makromolekyler, der er karakteriseret ved en rygradskæde af skiftende dobbelt- og enkeltbindinger. Deres overlappende p-orbitaler skaber en sky af delokaliserede π-elektroner, hvilket kan resultere i nyttige optiske og elektroniske egenskaber. Designet af π-konjugerede polymerer er yderst ønskeligt til teknologiske anvendelser såsom skræddersyede komponenter til nanoelektronik.

Konjugerede polymerer syntetiseret ved våd kemi har defekter, der er uforenelige med kravene til atomær præcis elektronik. Topologien af ​​π-elektronnetværket er afgørende, da det bestemmer grundtilstandens elektroniske struktur af sådanne materialer. Det er derfor interessant at designe protokoller til at producere lav-båndgab π-konjugerede polymerer. On-surface kemi er en lovende procedure, der tillader konstruktion af sådanne makromolekyler med kontrol over syntesen og strukturel karakterisering på atomær skala ved hjælp af scanning probe mikroskopi.

Forskere fra Tjekkiet og Spanien er gået sammen om at designe kemisk robuste polymerer med lavt båndgab. Deres foreslåede ukonventionelle strategi udnytter forholdet mellem π-konjugation og specifikke vibrationstilstande for at øge forsøgsfrekvensen af ​​en kemisk reaktion, og introducerer dermed vigtigheden af ​​vibrationstilstande i kemisk design på overflader.

De designede en et-atom-tyk polymer på Au(111) baseret på bisanthenmonomerer forbundet med cumulenebroer, der udviser specifikke vibrationstilstande (se figur, venstre panel). I et andet trin, ved yderligere udglødning, sådanne vibrationstilstande styrer reaktionen mellem tilstødende bisanthendele, som giver anledning til en lang pentalen-broformet polymer med et lavt båndgab (figur, højre panel). Produkternes resonans og elektroniske egenskaber blev karakteriseret i detaljer ved scanning tunneling mikroskopi (STM) og ikke-kontakt atomic force mikroskopi (nc-AFM) understøttet af densitet funktionel teori (DFT) undersøgelse af reaktioner på overfladen.

"Vores resultater introducerer relevansen af ​​at skræddersy π-konjugationsresonansform til at styre vibrationstilstande på overflader med det formål at fremme ellers udelukkede kemiske reaktionsveje, " siger prof. David Écija.

"Undersøgelsen indikerer, at ud over overgangstilstanden, de interne vibrationstilstande af reaktanten kan spille en vigtig rolle i reaktionsmekanismer, " siger prof. Pavel Jelínek.

"Vi forestiller os, at vores resultater vil åbne veje til at designe meget efterspurgte konjugerede nanomaterialer, mens de viser strategier til at inkorporere ikke-benzenoide dele i polymervidenskab, " siger prof. Nazario Martín.