Team måler opdelingen af ​​en enkelt kemisk binding

Holdet brugte et højopløseligt atomkraftmikroskop (AFM), der opererede i et kontrolleret miljø på Princetons billed- og analysecenter. AFM-sonden, hvis spids ender i et enkelt kobberatom, blev flyttet gradvist tættere på jern-kulstofbindingen, indtil den blev brudt. Forskerne målte de mekaniske kræfter, der blev påført i brudøjeblikket, hvilket var synligt på et billede optaget af mikroskopet. Et team fra Princeton University, University of Texas-Austin og ExxonMobil rapporterede resultaterne i et papir offentliggjort 24. september i Naturkommunikation .

"Det er et utroligt billede - at være i stand til rent faktisk at se et enkelt lille molekyle på en overflade med et andet bundet til det er fantastisk, " sagde medforfatter Craig Arnold, Susan Dod Brown professor i mekanisk og rumfartsteknik og direktør for Princeton Institute for Science and Technology of Materials (PRISM).

"Det faktum, at vi kunne karakterisere det særlige bånd, både ved at trække i den og skubbe på den, giver os mulighed for at forstå meget mere om arten af ​​disse slags bånd – deres styrke, hvordan de interagerer - og det har alle mulige konsekvenser, især til katalyse, hvor du har et molekyle på en overflade, og så interagerer noget med det og får det til at bryde fra hinanden, sagde Arnold.

Nan Yao, en hovedefterforsker af undersøgelsen og direktøren for Princeton's Imaging and Analysis Center, bemærkede, at eksperimenterne også afslørede indsigt i, hvordan bindingsbrud påvirker en katalysators interaktioner med overfladen, hvorpå den er adsorberet. Forbedring af designet af kemiske katalysatorer har relevans for biokemi, materialevidenskab og energiteknologier, tilføjede Yao, som også er professor i praksis og seniorforsker i PRISM.

I forsøgene, carbonatomet var en del af et carbonmonoxidmolekyle og jernatomet var fra jernphthalocyanin, en almindelig pigment og kemisk katalysator. Jernphthalocyanin er opbygget som et symmetrisk kryds, med et enkelt jernatom i centrum af et kompleks af nitrogen- og kulstofbaserede ringe. Jernatomet interagerer med carbonmonoxidens kulstof, og jernet og kulstoffet deler et elektronpar i en type kovalent binding kendt som en dativbinding.

Yao og hans kolleger brugte AFM-instrumentets atom-skala sondespids til at bryde jern-carbon-bindingen ved præcist at kontrollere afstanden mellem spidsen og de bundne molekyler, ned til trin på 5 picometers (5 milliardtedele af en millimeter). Bruddet skete, da spidsen var 30 picometer over molekylerne - en afstand, der svarer til omkring en sjettedel af bredden af ​​et kulstofatom. I denne højde, halvdelen af ​​jernphthalocyanin-molekylet blev slørere i AFM-billedet, angiver brudpunktet for den kemiske binding.

Forskerne brugte en type AFM kendt som ikke-kontakt, hvor mikroskopets spids ikke kommer i direkte kontakt med de molekyler, der undersøges, men bruger i stedet ændringer i frekvensen af ​​finskala vibrationer til at konstruere et billede af molekylernes overflade.

Ved at måle disse frekvensskift, forskerne var også i stand til at beregne den nødvendige kraft for at bryde bindingen. En standard kobbersondespids brød jern-carbon-bindingen med en tiltrækningskraft på 150 piconewtons. Med et andet kuliltemolekyle fastgjort til spidsen, bindingen blev brudt af en frastødende kraft på 220 piconewtons. For at dykke ned i grundlaget for disse forskelle, holdet brugte kvantesimuleringsmetoder til at modellere ændringer i tætheden af ​​elektroner under kemiske reaktioner.

Arbejdet drager fordel af AFM-teknologi, der først blev avanceret i 2009 til at visualisere kemiske enkeltbindinger. Den kontrollerede brydning af en kemisk binding ved hjælp af et AFM-system har været mere udfordrende end lignende undersøgelser af bindingsdannelse.

"Det er en stor udfordring at forbedre vores forståelse af, hvordan kemiske reaktioner kan udføres ved atommanipulation, det er, med en spids af et scanning probe mikroskop, " sagde Leo Gross, der leder forskergruppen for atom- og molekylemanipulation ved IBM Research i Zürich, og var hovedforfatteren af ​​2009-undersøgelsen, der først løste den kemiske struktur af et molekyle af AFM.

Ved at bryde et bestemt bånd med forskellige spidser, der bruger to forskellige mekanismer, den nye undersøgelse bidrager til "at forbedre vores forståelse og kontrol af bindingsspaltning ved atommanipulation. Det tilføjer vores værktøjskasse til kemi ved atommanipulation og repræsenterer et skridt fremad i retning af at fremstille designede molekyler med stigende kompleksitet, " tilføjede Gross, som ikke var involveret i undersøgelsen.

Forsøgene er akut følsomme over for eksterne vibrationer og andre forstyrrende faktorer. Billed- og analysecentrets specialiserede AFM-instrument er anbragt i et højvakuummiljø, og materialerne afkøles til en temperatur på 4 Kelvin, blot et par grader over det absolutte nulpunkt, ved hjælp af flydende helium. Disse kontrollerede forhold giver præcise målinger ved at sikre, at molekylernes energitilstande og interaktioner kun påvirkes af de eksperimentelle manipulationer.

"Du har brug for en meget god, rent system, fordi denne reaktion kan være meget kompliceret - med så mange atomer involveret, du ved måske ikke, hvilket bånd du bryder i så lille skala, " sagde Yao. "Designet af dette system forenklede hele processen og tydeliggjorde det ukendte" ved at bryde en kemisk binding, han sagde.

Studiets hovedforfattere var Pengcheng Chen, en associeret forsker ved PRISM, og Dingxin Fan, en ph.d. studerende ved University of Texas-Austin. Ud over Yao, andre tilsvarende forfattere var Yunlong Zhang fra ExxonMobil Research and Engineering Company i Annandale, New Jersey, og James R. Chelikowsky, en professor ved UT Austin. Udover Arnold, andre Princeton-medforfattere var Annabella Selloni, David B. Jones professor i kemi, og Emily Carter, Gerhard R. Andlinger '52 professor i energi og miljø. Andre medforfattere fra ExxonMobil var David Dankworth og Steven Rucker.