Forståelse af effekten af ​​katalysatorspintilstand på reaktion

Fra et spin state-perspektiv klassificeres metalkomplekse katalysatorer i to typer:lukkede skal-katalysatorer (mangler uparrede elektroner, typisk baseret på ædelmetaller som palladium) og åben-skal-katalysatorer (med uparrede elektroner, ofte baseret på jordrige metaller som f.eks. som jern).

Katalysatorer med lukket skal, mere omfattende undersøgt og almindeligt anvendt i industriel produktion, står i skarp kontrast til katalysatorer med åben skal. Åben-skal-katalysatorer navigerer forskellige potentielle energioverflader gennem spin-overgange og viser katalytisk adfærd, der er markant adskilt fra lukkede-skal-katalysatorer.

Denne divergens byder på spændende nye veje inden for syntetisk kemi og tiltrækker stigende interesse. Udviklingen af ​​open-shell katalysatorer hindres imidlertid af en begrænset forståelse af deres spin-effekter og mangel på effektive kontrolmetoder.

At optrevle disse spin-effekter er afgørende for at forbedre designet af metalkatalysatorer med mange skorpe og kan potentielt revolutionere katalyse, et perspektiv af væsentlig forskningsmæssig betydning.

For at tackle disse videnskabelige udfordringer gennemførte Shou-Fei Zhus forskningsgruppe ved Nankai University en omfattende undersøgelse af spin-effekterne i jernkatalyseret hydrosilylering af alkyner, hvor eksperimentelt arbejde blev blandet med teoretiske beregninger. De afslørede en ny mekanisme, hvor spin-tilstanden af ​​åben-skal jernkatalysatorer modulerer både reaktivitet og selektivitet.

Disse resultater er offentliggjort online i National Science Review , med Peng He, en doktorand ved Nankai University, som den første forfatter.

Holdet syntetiserede en række aktive jernkomplekser, hvis strukturer blev belyst gennem røntgen-enkeltkrystaldiffraktion. De karakteriserede jerncentrets magnetiske egenskaber, metalvalenstilstande og spin-mangfoldighed ved hjælp af teknikker som superledende kvanteinterferometri, røntgenfotoelektronspektroskopi og Mössbauer-spektroskopi.

Teoretiske beregninger afslørede den centrale rolle af spin-delokaliserings-interaktioner mellem jern og 1,10-phenanthrolin-liganden i reguleringen af ​​spin- og oxidationstilstandene i jerncentret. Denne regulering danner det strukturelle grundlag for de unikke spin-effekter observeret i jernkatalysatorer.

Kontrollerede eksperimenter indikerer, at reaktionen forløber som en to-elektron redoxproces, katalyseret af nulvalente jernarter. Disse stadier forekommer på potentielle energioverflader med forskellige spin-multipliciteter, hvor jernkatalysatoren letter overgange mellem disse overflader gennem spin-crossover. Denne tilpasningsevne opfylder de kontrasterende elektrostatiske krav om oxidativ tilsætning og reduktiv eliminering, hvilket sænker energibarriererne for disse elementære processer betydeligt og øger derved reaktionshastigheden.

Spin-effekter har også kritisk indflydelse på høj regioselektivitet. Jernkatalysatorer justerer spindelokaliseringstilstande af komplekser gennem specifikke spintilstande. Disse justeringer modulerer de intramolekylære ikke-kovalente interaktioner inden for overgangstilstande, påvirker deres stabilitet og muliggør præcis kontrol af regioselektivitet.

Sammenfattende belyser denne undersøgelse spin-effekten i jernkatalyseret hydrosilylering af alkyner. Katalysatoren modulerer dynamisk jerncentrets spin- og oxidationstilstande gennem spin-delokalisering, hvilket fremmer både oxidativ addition og reduktiv elimineringsprocesser med diametralt modsatte elektrostatiske krav i den katalytiske cyklus.

Derudover påvirker det regioselektivitet ved at ændre ikke-kovalente interaktioner i overgangstilstandene. Disse indsigter er klar til at guide opdagelsen og anvendelsen af ​​open-shell-katalysatorer.

Flere oplysninger: Peng He et al, Spin-effekt på redoxacceleration og regioselektivitet i Fe-katalyseret alkynhydrosilylering, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad324

Leveret af Science China Press