Udvikling af en superbase-sammenlignelig oxynitrid-katalysator

Grundlæggende oxidkatalysatorer indeholder oxygenioner med uparrede elektroner, der kan deles med andre arter for at lette en kemisk reaktion. Disse katalysatorer anvendes i vid udstrækning til syntese af kemikalier, lægemidler og petrokemikalier. Der har været bestræbelser på at forbedre den katalytiske kraft af disse katalysatorer ved at forbedre deres basicitet eller evnen til at donere elektroner eller acceptere brintioner.

Forskellige strategier omfatter doping af katalysatoren med stærkt elektronegative kationer såsom alkalimetaller, substituering af oxidioner med anioner af forskellig valens, såsom hydrid (H ^- ) eller nitrid (N ^3- ) ioner, eller forøgelse af elektrontætheden i katalysatoren ved at indføre ilt ledige pladser ved siden af ​​oxidanioner.

I en nylig undersøgelse har et team af forskere, ledet af adjunkt Masayoshi Miyazaki og inklusive de tilsvarende forfattere professor Hideo Hosono og professor Masaaki Kitano, alle fra Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), nu udviklet en sekskantet BaTiO_{3– x} N_y oxynitridkatalysator med en basicitet, der kan sammenlignes med superbasernes.

De opnåede dette ved at erstatte nitridioner og ilt ledige pladser med ansigtsdeling Ti₂ O₉ dimer-steder i BaTiO_3−x . Deres undersøgelse, offentliggjort i Journal of the American Chemical Society , lægger grunden til udviklingen af ​​meget basale katalysatorer.

Substitutionen af ​​oxygenioner med nitridioner ændrer den elektroniske struktur af katalysatoren og flytter energiniveauet for de højest besatte molekylære orbitaler (HOMO) opad.

HOMO repræsenterer det højeste energiniveau, hvor elektroner er til stede i en molekylær orbital, og det opadgående skift gør det mere gunstigt for elektroner at blive doneret til en reaktants laveste ubesatte molekylære orbital (LUMO). Derudover øger indførelsen af ​​ledige iltpladser ved siden af ​​de doterede nitridioner elektrontætheden, hvilket øger HOMO-energiniveauet yderligere, hvilket resulterer i en meget grundlæggende katalysator med en høj tendens til at donere elektroner.

På grund af denne synergetiske effekt var det udviklede oxynitrid mere grundlæggende sammenlignet med materialer som BaTaO₂ N og LaTiO₂ N, som ikke indeholder ilt ledige pladser. "Denne forbedrede basicitet stammer fra koblingen af ​​substituerede nitridioner til elektroner ved ledige iltpladser," forklarer Dr. Miyazaki.

Den stærke basicitet af oxynitrid-katalysatoren lettede Knoevenagel-kondensationsreaktioner. I disse reaktioner accepterer en basisk katalysator en proton (hydrogenion) fra methylengruppen, hvilket fører til dannelsen af ​​en C-C-binding mellem carbonyl- og methylengrupperne.

Ved at reagere nitriler (indeholdende methylengruppen) med benzaldehyd (der repræsenterer carbonylgruppen), bemærkede forskerne, at oxynitridkatalysatoren BaTiO_2.01 N_0,34 kunne acceptere protoner fra meget basiske nitrilreaktanter med pK_a værdi (den negative logaritme af syredissociationskonstanten (K_a ) af en forbindelse i vand; en høj pK_a værdi betyder en svag syre eller en stærk base) så høj som 23,8 og 28,9.

I denne henseende indikerer katalysatorens evne til at acceptere hydrogenioner fra meget basiske nitrilreaktanter en basisstyrke, der kan sammenlignes med den for superbaser, som har pKa-værdier omkring 26.

Ud over dens meget basale natur var oxynitridkatalysatoren stabil og undergik ingen ændringer i strukturen eller den elektroniske tilstand efter reaktionen. Desuden bibeholdt katalysatoren sin katalytiske aktivitet selv efter gentagen brug, hvilket gør den velegnet til praktiske anvendelser.

Samlet set baner metoden præsenteret i denne undersøgelse for at forbedre basiciteten vejen for udvikling af meget basale katalysatorer til forskellige kemiske processer. "Syntesen af ​​mere grundlæggende katalysatorer vil kræve kombinationen af ​​overfladeanionarter og ledige stillinger," konkluderer Dr. Miyazaki.

Flere oplysninger: Masayoshi Miyazaki et al, BaTiO3–xNy:Highly Basic Oxide Catalyst Exhibiting Coupling of Electrons at Oxygen Vacancies with Substituted Nitride Ions, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c10727

Journaloplysninger: Tidsskrift for American Chemical Society

Leveret af Tokyo Institute of Technology