Belysning af unikke ledningsmekanismer i en ny type perovskitoxid

De bemærkelsesværdige proton- og oxidion- (dobbelt-ion) ledningsevner af hexagonal perovskit-relateret oxid Ba₇ Nb_3.8 Mo_1.2 O_20.1 er lovende for næste generation af elektrokemiske enheder, som rapporteret af forskere ved Tokyo Tech. De unikke ion-transportmekanismer, de afslørede, vil forhåbentlig bane vejen for bedre dual-ion ledere, som kan spille en væsentlig rolle i morgendagens rene energiteknologier.

Rene energiteknologier er hjørnestenen i bæredygtige samfund, og fastoxid-brændselsceller (SOFC'er) og protonkeramiske brændselsceller (PCFC'er) er blandt de mest lovende typer elektrokemiske enheder til grøn energiproduktion. Disse enheder står dog stadig over for udfordringer, der hindrer deres udvikling og anvendelse.

Ideelt set bør SOFC'er drives ved lave temperaturer for at forhindre uønskede kemiske reaktioner i at nedbryde deres bestanddele. Desværre udviser de fleste kendte oxid-ion-ledere, en nøglekomponent i SOFC'er, kun anstændig ionisk ledningsevne ved forhøjede temperaturer.

Hvad angår PCFC'er, er de ikke kun kemisk ustabile under kuldioxidatmosfærer, men de kræver også energikrævende behandlingstrin ved høje temperaturer under fremstillingen.

Heldigvis er der en type materiale, der kan løse disse problemer ved at kombinere fordelene ved både SOFC'er og PCFC'er:dual-ion ledere.

Ved at understøtte diffusionen af ​​både protoner og oxidioner kan dual-ion ledere realisere høj total ledningsevne ved lavere temperaturer og forbedre ydeevnen af ​​elektrokemiske enheder. Selvom nogle perovskit-relaterede dual-ion ledende materialer såsom Ba₇ Nb₄ MoO₂₀ er blevet rapporteret, deres ledningsevne er ikke høj nok til praktiske anvendelser, og deres underliggende ledningsmekanismer er ikke godt forstået.

På denne baggrund besluttede et forskerhold ledet af professor Masatomo Yashima fra Tokyo Institute of Technology, Japan, at undersøge ledningsevnen af ​​materialer svarende til ₇ Nb₄ MoO₂₀ men med en højere Mo-brøk (det vil sige Ba₇ Nb_4-x Mo_1+x O_20+x/2 ).

Deres seneste undersøgelse, som blev udført i samarbejde med Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO), High Energy Accelerator Research Organization (KEK) og Tohoku University, blev offentliggjort i Chemistry of Materials .

Efter screening af forskellige Ba₇ Nb_4-x Mo_1+x O_20+x/2 sammensætninger fandt holdet, at Ba₇ Nb_3.8 Mo_1.2 O_20.1 havde bemærkelsesværdige proton- og oxid-ion-ledningsevner.

"Ba₇ Nb_3.8 Mo_1.2 O_20.1 udviste bulkledningsevner på 11 mS/cm ved 537°C under våd luft og 10 mS/cm ved 593°C under tør luft. Samlet jævnstrømsledningsevne ved 400°C i våd luft af Ba₇ Nb_3.8 Mo_1.2 O_20.1 var 13 gange højere end for Ba₇ Nb₄ MoO₂₀ , og bulkledningsevnen i tør luft ved 306°C er 175 gange højere end den konventionelle yttria-stabiliserede zirconia (YSZ)," siger prof. Yashima.

Dernæst søgte forskerne at kaste lys over de underliggende mekanismer bag disse høje ledningsevneværdier. Til dette formål udførte de ab initio molecular dynamics (AIMD) simuleringer, neutrondiffraktionseksperimenter og neutronspredningslængdedensitetsanalyser. Disse teknikker gjorde dem i stand til at studere strukturen af ​​Ba₇ Nb_3.8 Mo_1.2 O_20.1 mere detaljeret og afgør, hvad der gør den speciel som en dual-ion-leder.

Interessant nok fandt holdet, at Ba₇s høje oxidionledningsevne Nb_3.8 Mo_1.2 O_20.1 stammer fra et unikt fænomen. Det viser sig, at tilstødende MO₅ monomerer i Ba₇ Nb_3.8 Mo_1.2 O_20.1 kan danne M₂ O₉ dimerer ved at dele et oxygenatom på et af deres hjørner (M =Nb eller Mo kation).

Brydning og reformering af disse dimerer giver anledning til ultrahurtig oxid-ion-bevægelse på en måde, der svarer til en lang række mennesker, der videresender spande med vand (oxidioner) fra én person til den næste. Ydermere afslørede AIMD-simuleringerne, at den observerede høje protonledning skyldtes effektiv protonmigrering i den sekskantede tætpakkede BaO₃ lag i materialet.

Tilsammen fremhæver resultaterne af denne undersøgelse potentialet af perovskit-relaterede dual-ion ledere og kan tjene som retningslinjer for det rationelle design af disse materialer.

"De nuværende resultater af høj ledningsevne og unikke ionmigreringsmekanismer i Ba₇ Nb_3.8 Mo_1.2 O_20.1 vil hjælpe med udviklingen af ​​videnskab og teknik af oxid-ion-, proton- og dual-ion ledere," siger prof. Yashima.

Flere oplysninger: Yuichi Sakuda et al., Dimer-Mediated Cooperative Mechanism of Ultrafast-Ion Conduction in Hexagonal Perovskite-Related Oxides, Kemi af materialer (2023). DOI:10.1021/acs.chemmater.3c02378

Journaloplysninger: Materialernes kemi

Leveret af Tokyo Institute of Technology