Bryder Kashas regel:Forskere finder unik luminescens i tetrapod nanokrystaller

Observation af en videnskabelig regel, der bliver brudt, kan nogle gange føre til ny viden og vigtige anvendelser. Sådan ser det ud til at være tilfældet, når forskere fra det amerikanske energiministerium (DOE) Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) skabte kunstige molekyler af halvledernanokrystaller og så dem bryde et grundlæggende princip for fotoluminescens kendt som "Kashas regel."

Opkaldt efter kemiker Michael Kasha, der foreslog det i 1950, Kashas regel siger, at når lyset skinner på et molekyle, molekylet vil kun udsende lys (fluorescens eller phosphorescens) fra sin laveste energi exciterede tilstand. Dette er grunden til, at fotoluminescerende molekyler udsender lys med en lavere energi end excitationslyset. Mens der har været eksempler på organiske molekyler, såsom azulen, som bryder Kashas regel, disse eksempler er sjældne. Meget selvlysende molekylære systemer fremstillet af kvanteprikker, der bryder Kashas regel, er ikke blevet rapporteret - indtil nu.

"Vi har demonstreret et halvleder nanokrystalmolekyle, i form af en tetrapod bestående af en cadmium-selenid kvantepunktkerne og fire cadmiumsulfidarme der bryder Kashas regel ved at udsende lys fra flere ophidsede tilstande, " siger Paul Alivisatos, direktør for Berkeley Lab og Larry og Diane Bock professor i nanoteknologi ved University of California (UC) Berkeley. "Fordi dette nanokrystalsystem har meget højere kvanteudbytte og er relativt mere fotostabilt end organiske molekyler, det rummer et lovende potentiale for optisk sensing og lysemissionsbaserede applikationer, såsom LED'er og billedetiketter."

Alivisatos, en internationalt anerkendt autoritet inden for nanokemi, er en af ​​to tilsvarende forfattere, sammen med Sanjeevi Sivasankar fra DOE's Ames Laboratory og Iowa State University, på et papir, der beskriver dette arbejde i journalen Nano bogstaver . Artiklen har titlen "Spatially Indirect Emission in a Luminescent Nanocrystal Molecule." Medforfatter til papiret var Charina Choi, Prashant Jain og Andrew Olson, alle medlemmer af Alivisatos' forskningsgruppe, plus Hui Li, medlem af Sivasankars forskningsgruppe.

Halvleder-tetrapoder er usædvanligt gode emner til studiet af elektronisk koblede nanokrystaller som Charina Choi, hovedforfatter af Nano Letters papiret, forklarer.

"Til studiet af nanokrystalmolekyler, det er vigtigt at være i stand til at dyrke komplekse nanokrystaller, hvor simple nanokrystalbyggesten er forbundet med hinanden på veldefinerede måder, " siger Choi. "Selvom der er mange versioner af elektronisk koblede nanokrystalmolekyler, halvleder-tetrapoder har en smuk symmetri, der er analog med metanmolekylet, en af ​​de grundlæggende enheder i organisk kemi."

I dette studie, Choi, Alivisatos og deres medforfattere designet en cadmium-selenid (CdSe) og cadmium-sulfid (CdS) kerne/skal tetrapod, hvis kvasi-type-I båndjustering resulterer i høje luminescens kvanteudbytter på 30- til 60 procent. Den højest besatte molekylære orbital (HOMO) af denne tetrapod involverer et elektron "hul" i cadmium-sulfid kernen, mens den laveste ubesatte molekylære orbital (LUMO) er centreret i kernen, men sandsynligvis også er til stede i de fire arme. Den næstlaveste ubesatte molekylære orbital (LUMO+1) er primært placeret inden for de fire CdS-arme.

Gennem enkeltpartikelfotoluminescensspektroskopi udført i Ames, det blev bestemt, at når en CdSe/CdS kerne/skal tetrapod er exciteret, ikke kun udsendes en foton ved HOMO-LUMO energigabet som forventet, men der er også en anden foton udsendt ved en højere energi, der svarer til en overgang til HOMO fra LUMO+1.

"Opdagelsen af, at disse CdSe/CdS kerne/skal tetrapoder udsender to farver var en overraskelse, " siger Choi. "Hvis vi kan lære at kontrollere frekvensen og intensiteten af ​​de udsendte farver, så kan disse tetrapoder være nyttige til multi-farve emissionsteknologier."

For eksempel, siger medforfatter Prashant Jain, "Inden for optisk sensing med lysudsender, det er upraktisk blot at stole på ændringer i emissionsintensiteten, da emissionsintensiteten kan svinge betydeligt på grund af baggrundssignalet. Imidlertid, hvis et molekyle udsender lys fra flere exciterede tilstande, så kan man designe en ratiometrisk sensor, hvilket ville give mere nøjagtige udlæsninger end intensitetsstørrelsen, og ville være mere robust over for udsving og baggrundssignaler."

En anden lovende mulighed for CdSe/CdS kerne/skal tetrapods er deres potentielle anvendelse som nanoskala sensorer til måling af kræfter. Tidligere arbejde af Alivisatos og Choi viste, at emissionsbølgelængderne af disse tetrapoder vil ændre sig som reaktion på lokal stress på deres fire arme.

"Når en stress bøjer armene på en tetrapod forstyrrer det den elektroniske kobling i tetrapodens heterostruktur, som igen ændrer farven på det udsendte lys, og ændrer sandsynligvis også forholdet mellem emissionsintensitet fra de to exciterede tilstande, " siger Choi. "Vi forsøger i øjeblikket at bruge denne afhængighed til at måle biologiske kræfter, for eksempel, den belastning, som en bankende hjertecelle udøver."

Ved at justere længden af ​​en CdSe/CdS kerne/skal tetrapods arme, det er muligt at tune båndjustering og elektronisk kobling i heterostrukturen. Resultatet ville være justerbare emissioner fra flere ophidsede stater, en vigtig fordel for nanooptiske applikationer.

"Vi har demonstreret, at oscillatorstyrken af ​​LUMO+1 til HOMO-lysemissioner kan indstilles ved at ændre armlængden på tetrapoden, " siger Choi. "Vi forudser, at levetiden og energien af ​​emissionerne også kan kontrolleres gennem passende strukturelle ændringer, inklusive armtykkelse, antal arme, kemisk sammensætning og partikelstamme."