Indvendig historie:Kemisk reaktivitet på den indre overflade af enkeltvæggede kulstofnanorør

(PhysOrg.com) -- Historisk set, den indre overflade af enkeltvæggede kulstofnanorør (SWNT'er) er ikke blevet anset for at være kemisk reaktive. For nylig, imidlertid, forskere ved University of Nottingham School of Chemistry i Storbritannien og Ulm University Transmission Electron Microscopy Group i Tyskland demonstrerede kemiske reaktioner på sidevæggen (den indre overflade), når de indsatte katalytisk aktive atomer af rheniummetal ( Vedr ) ind i disse atomisk tynde kulstofcylindre. Disse reaktioner dannede hule fremspring i nanometerstørrelse i tre forskellige faser (sidevægsdeformation og brud, åben dannelse af nanofremspring, og stabilt lukket nanofremspring), som forskerne afbildede på atomniveau - i realtid ved stuetemperatur - ved hjælp af aberrationskorrigeret højopløsningstransmissionselektronmikroskopi (AC-HRTEM).

Prof. Andrei N. Khlobystov udtænkte den oprindelige idé, foreslog den generelle mekanisme og skrev det originale manuskript; Thomas W. Chamberlain designede eksperimenterne, syntetiserede materialerne og analyserede mikroskopidataene; Ute Kaiser bidrog til udviklingen af ​​den eksperimentelle metode og diskussion af resultaterne; Elena Bichoutskaia, Nicholas A. Besley og Adriano Santana udførte den teoretiske modellering og forklarede detaljerne i reaktionsmekanismerne; og Johannes Biskupek analyserede billederne, udført TEM billedsimuleringer, og – sammen med Jannik C. Meyer og Jens Leschner – optog AC-HRTEM-billederne og bidrog til den indledende forklaring af observationerne.

Den største eksperimentelle udfordring, som holdet stod over for, var at udtænke en metode til at levere enkelte atomer af katalytisk aktivt metal til meget smalle kulstofnanorør med en diameter på 1,5 nm - omkring 80, 000 gange mindre end tykkelsen af ​​menneskehår. "Tilstedeværelsen af ​​sådanne metalatomer i nanorøret er vigtig ikke kun for at undersøge den kemiske reaktivitet af den indre sidevæg, men også til at skabe nye nanostrukturer fra nanorøret, ” bemærker Khlobystov.

Den anden store udfordring, tilføjer han, "skulle studere de sarte molekyler, reaktive atomer og deres kemiske transformation inde i nanorør i realtid på atomniveau."

For at løse disse udfordringer, holdet udnyttede kulstofnanorørets bemærkelsesværdige affinitet med fullerener – kulstofnanostrukturer, som ligner nanometerstore bure og kan betragtes som strukturelt relateret til nanorør. ”Fullerenerne vides at blive tiltrukket kraftigt af nanorørets hulrum af van der Waals styrker. Vi mærkede hver fulleren med et enkelt atom af rheniummetal, så hvert molekyle bringer et katalytisk aktivt metalatom ind i nanorøret, ” forklarer Khlobystov. "Det ser ud til, at sådanne modificerede fullerener er fremragende vehikler til levering af metalatomer til nanorør, når de kommer ind i nanorøret spontant og irreversibelt."

Den anden udfordring, han fortsætter, blev løst af forskerne i Ulm, som anvendte et specialdesignet elektronmikroskop, der udnytter lavenergielektroner til billeddannelse af molekyler og atomer. "Det er lykkedes dem at afbilde de sarte molekyler med atomopløsning og, mest vigtigt, at fange dem i aktion – dvs. i kemiske processer i kulstofnanorøret i realtid."

Kaiser kommenterer, at "Vores mål er at bruge lavspændings-TEM - hvilket nu er muligt efter introduktionen af ​​hardware-aberrationskorrektion af Harald Rose, Max Haider og Knut Urban - for at studere i detaljer atom-for-atom niveau indflydelse af elektronstråle, der interagerer med lav-Z stof, ” som er stof med et lavt atomnummer. "For at opnå dette udviklede vi real-time billeddannelse og dataopsamlingsteknologi til at afsløre kulstof nanorør og deres indre i høj kontrast og atomopløsning.

"For at give en omfattende beskrivelse af en mulig mekanisme til dannelse af nanoprotrusion på carbon nanorørvægge, " tilføjer Bichoutskaia, "Vi brugte en flerskala modelleringstilgang, der kombinerede nøjagtige kvantekemiske metoder med semi-empiriske simuleringer af molekylær dynamik."

Fremadrettet, der er en række innovationer, der kan udvikles og anvendes til det nuværende eksperimentelle design – f.eks. andre katalysatorer end rhenium, andre kulstofkilder end fullerenburets væg, nanorør produceret eller dyrket ved hjælp af en alternativ metode, nanorør ved hjælp af forskellige fulleren, eller variationer i e-strålen. "Vores næste skridt inkluderer implementering af katalysatorer og mere komplekse molekyler i kulstofnanorør, ” bekræfter Kaiser. "Vi arbejder også på at variere e-beam-energien og detektionseffektiviteten i vores Sub-Angström lavspændingselektron ( SALVE ) mikroskopi projekt på Ulm Universitet."

Khlobystov påpeger, at der er snesevis af forskellige metaller i elementernes periodiske system, og hver af dem har et særskilt sæt nyttige fysisk-kemiske egenskaber, som kunne udnyttes på enkeltatomniveau. "Vores metode til transport og indkapsling af metaller i nanorør er ret universel, da den kan tilpasses til ethvert af overgangsmetallerne, hvoraf mange har fremragende kemikalier, optiske og magnetiske egenskaber, ” forklarer han. “F.eks. introduktion af fotoaktive atomer i kulstof nanorør, såsom ruthenium eller platin, kan muliggøre initiering og kontrol af kemiske reaktioner i nanorør ved hjælp af lysimpulser, hvilket ville være mere nyttigt end en elektronstråle til praktiske anvendelser."

Desuden, overgangsmetaller med veldefinerede katalytiske egenskaber, der adskiller sig fra rheniums, såsom palladium, platin, rhodium, og nikkel, kan udløse helt andre reaktioner i nanorør, fører til forskellige produkter, som er svære at forudse på nuværende tidspunkt – men Khlobystov er overbevist om, at teamet inden for de næste 12 måneder vil være i stand til at fortælle præcis, hvad der kan opnås med andre typer metaller. "Selv nu, " understreger han, "Vi ved, at tilføjelse af andre ikke-metalliske elementer, såsom svovl, ind i nanorør kan drastisk ændre forløbet af kemiske reaktioner inde i nanorøret.” For nylig, holdet udgav et papir, der viser, at når svovl og kulstof er til stede i nanorør sammen, vi kan danne unikke nanobåndstrukturer med bemærkelsesværdige egenskaber."

Med hensyn til hvordan deres forskning kan påvirke design og/eller udvikling af elektronisk, medicinsk, sensor eller andre enheder i nanoskala, Khlobystov bemærker, at da kulstofnanorør er ideelle beholdere til molekyler og atomer, "Med én makroskopisk dimension, "er længde, "og to nanoskopiske dimensioner, de kan tjene som bro mellem den molekylære og den makroskopiske verden. Magnetisk aktive molekyler indlejret i nanorør, for eksempel, kunne integreres i miniaturedatalagring og spintronic-enheder, og nanorør kunne bruges som en kapsel til levering af medicinske molekyler direkte ind i syge celler i menneskekroppen." Khlobystov bemærker, at de elektroniske egenskaber af selve nanorøret, såsom båndgab og ladningsbærerkoncentrationer og mobilitet, er stærkt påvirket af interaktioner med gæstemolekylerne inde i nanorøret, som danner grundlag for sensorer og detektorer.

"Desuden " tilføjer han, "Udvikling af nanorør som kemiske reaktorer er en meget lovende retning, da veje og hastigheder for kemiske reaktioner indespærret i nanorør er drastisk påvirket af nanorøret. Kemisk syntese i nanorør er en ny måde at lave molekyler på, som vil gøre os i stand til at lave nye produkter, som ikke er mulige at fremstille på anden vis. Katalyse af overgangsmetaller er afgørende i denne sammenhæng, og at forstå direkte reaktioner af metaller med nanorør er det første skridt."

Kaiser mener, at udover kemikere og fysikere, der arbejder med grundforskning, nanoteknologer dedikeret til emner som energilagring, katalyse og levering af medicinsk medicin både på hård-, blødt- og kombineret hårdt-blødt stof vil drage fordel af holdets forskning. "Nye teknologier inden for TEM kontrol, effektivitet, der gør det muligt for os at detektere hver spredt elektron, og goniometerdesign, der ikke forstyrres af driftproblemer under TEM-dataopsamling, vil i høj grad forbedre de nye applikationer." (Et goniometer gør det muligt at rotere en prøve til en præcis vinkelposition.)

Kaiser er enig i, at kulstof nanorør spontan selvsamling og indvendig dannelse af nanofremspring, som alle kan åbne nye veje for molekylær syntese på nanoskala. Hun nævner også effekten af ​​indeslutning i carbon nanorør såvel som det nyligt formede CNT med nanoprotrusioner som potentielt en ny mekanisme til indstilling af elektroniske egenskaber for grafen -nanoribbons. "Den spektakulære rotations- og translationsbevægelse af spiralformede nanobånd i nanorøret, tilføjer hun, "Såvel som den mulige regelmæssige dannelse af nanofremspring kan inspirere til udforskning og udnyttelse af nye elektromekaniske effekter i nanoenheder."

På kort sigt, Khlobystov påpeger, holdet udvider hurtigt rækken af ​​overgangsmetaller indsat i nanorør for at udvide omfanget af kemiske reaktioner undersøgt under ekstreme indeslutningsforhold og, på samme tid, for at se, om nanorørets sidevæg kunne engageres yderligere, måske endnu mere spektakulære kemiske transformationer. "Hidtil har vores eksperimenter er blevet udført i lille skala, så vores proces skulle også skaleres op for at teste og udforske reelle anvendelser af disse materialer, ” erkender han.

For Kaiser, De næste trin omfatter billeddannelse af mere komplekse strukturer ved den nuværende 80kV aberrationskorrigerede TEM og ved 20kV med vores nye SALVE prototypemikroskop. "Vi vil udforske interaktionen mellem elektronstråleprøver yderligere og vil sandsynligvis opdage yderligere overraskelser, ” tilføjer hun.

Potentialet for en in vivo ansøgningen er stadig usikker. "I øjeblikket "Khlobystov mener, »Jeg kan ikke rigtig se, hvordan vores proces kan overføres til en in vivo protokol. Betingelserne for at udløse kemiske transformationer i nanorør er stadig meget barske. Imidlertid, hvis et levende system ville have en slags superenzym, der er i stand til at knække kulstof-kulstofbindinger i nanorørets sidevæg, i princippet, vi kunne adoptere vores nanoreaktorer til et biologisk system."

Kaiser indrømmer, at dette er ret spekulativt, bemærker den yderligere begrænsning, som in vivo atomopløsning er ikke opnåelig i dag. "Men " mener hun, "Med vores SALVE-initiativ vil en ny lavspændings-TEM blive færdiggjort om to år gennem vores samarbejde med partnere CEOS og Carl Zeiss, vi vil være et skridt tættere på billedstrålefølsomme biologiske materialer."

Khlobystov understreger, at disse spændende applikationer er afhængige af en veldefineret og pålidelig grænseflade mellem nanorørbeholderen og de indeholdte molekyler og atomer. "Fordi et uberørt nanorør har en atomisk glat overflade, molekylerne pendler tilfældigt fra en position til en anden i nanorøret i næsten friktionsfri bevægelse. Nanoprotrusioner dannet på nanorør i vores eksperimenter skaber hule lommer på nanorørets indre overflade, som effektivt kan fange ønskede molekyler og atomer på et bestemt sted, giver således en mekanisme til at kontrollere deres positioner og orienteringer. En større grad af kontrol over indkapslede molekylers dynamiske adfærd er afgørende, " slutter han, "for med succes at udnytte det fulde potentiale af deres optiske, magnetiske og kemiske egenskaber."

Copyright 2011 PhysOrg.com.
Alle rettigheder forbeholdes. Dette materiale må ikke offentliggøres, udsende, omskrevet eller omdistribueret helt eller delvist uden udtrykkelig skriftlig tilladelse fra PhysOrg.com.