Hvert atom tæller i grafendannelse

(Phys.org) – Som små skibe, der finder havn i en storm, kulstofatomer dokker sammen med den større ø af grafen på en forudsigelig måde. Men indtil nyere forskning udført af forskere ved Rice University, ingen havde værktøjerne til at lave den slags forudsigelser.

Elektrisk strøm skyder lige hen over et ark fejlfrit grafen næsten uden modstand, en funktion, der gør materialet meget attraktivt for ingeniører, der ville bruge det i ting som touchscreens og anden elektronik, sagde Rice teoretisk fysiker Boris Yakobson. Han er medforfatter til et nyt papir om grafendannelse, der vises i denne uge i Proceedings of the National Academy of Sciences .

For at undersøge præcis, hvad der sker på atomniveau, Yakobson og hans Rice-kolleger kiggede nærmere på den nu almindelige proces kaldet kemisk dampaflejring (CVD), hvor en kulstofkilde opvarmet i en ovn udsættes for en metalkatalysator for at danne grafen, et enkeltatomslag af rent kulstof.

Yakobson, Rice's Karl F. Hasselmann professor i maskinteknik og materialevidenskab og professor i kemi, og hans kolleger beregnede energierne af individuelle atomer, når de akkreterer til grafen ved "nanoreaktor"-dokken, hvor kulstofdampen og katalysatoren mødes. Ved hjælp af teorier, der længe har været anvendt på krystalvækst, de bestemte, at i ligevægt, nogle mønstre af grafen er mere tilbøjelige til at dannes end andre afhængigt af den anvendte katalysator.

Et problem har været, at kanten af ​​et grafenark dikterer, hvordan - eller endda hvis - strømmen kan fortsætte til en elektrode. Korngrænser - overgange i sekskanternes vinkler, der opstår, når øer af grafen smelter sammen under vækst - kan også afspore elektroner. Yakobson sagde, at disse kanter og grænser bestemmer arkets samlede elektroniske, mekaniske og magnetiske egenskaber, så det er vigtigt for forskere, der ønsker at dyrke materialet til brug i elektroniske komponenter, at kende de forhold, hvorunder grafen vil favorisere kanter, der ligner zigzags eller lænestole – eller en vinkel imellem.

Yakobson og hans medforfattere, forskningsassistent Vasilii Artyukhov og kandidatstuderende Yuanyue Liu, trak på deres viden om krystalvækst til deres nanoreaktor-teori. De præsenterer en omfattende model for, hvordan atomer migrerer fra råmaterialet - normalt en kulstofrig tåge i en CVD-ovn (og nogle gange, berømt, en cookie) – til katalysatoren og til sidst til grafengitteret.

"På grund af materialekemikernes talenter og indsats, grafen vokser nu som mug på næsten alt, og fra næsten alle råvarer, " sagde Yakobson. "Men hvordan det ser ud og den form, det tager, er svært at forstå eller forudsige.

"Hvis du spilder lidt vand på en lejlighed, vandret bord, det vil danne en lille pøl af cirkulær form, fordi vand er isotropt - alle retninger er identiske, og en cirkel har den mindste omkreds og derfor den laveste energiform, " han sagde.

Men på nanoskalaen, kulstofatomer virker ikke altid som vand. "Når kulstof 'spildes' på metal, tingene bliver mere komplicerede, " sagde han. "Forskellige retninger dikterer forskellige fysiske egenskaber, og som et resultat, grafens form kan være en polygon eller en stjerne eller en blomst."

Det lyder som den måde en krystal vokser på, en ejendom ikke tabt på forskerne.

"På trods af den enorme mængde forskning, der udføres på grafen over hele verden, Næsten ingen har hidtil behandlet grafensyntese som en krystalvækstproces og draget fordel af det rige teoretiske værktøjssæt udviklet i midten af ​​det 20. århundrede til halvlederteknologi, " sagde Artyukhov. "Krystalvækstteori er et stort og etableret videnskabsområde, og der er mange flere koncepter, der kan anvendes til grafensyntese ud over de første trin, der er skitseret i vores arbejde."

Den ultimative form af grafen afhænger af det subtile samspil mellem energier og væksthastighed. Som vand, atomer tager den mindste modstands vej, og den vej kan ændre sig på grund af små temperaturændringer og variationer i kulstofdampdensiteten.

"Når der tilsættes kulstof i CVD-vækst, forskellige sider rykker frem med forskellige hastigheder, " sagde Yakobson.

Holdet brugte densitetsfunktionsteori til at beregne dannelsen af ​​grafen for alle mulige kantorienteringer på forskellige katalysatorer, inklusive nikkel, jern, kobber og kobolt. De fandt ud af, at atomers energiniveauer kan kortlægges, trin for trin, da de forlader dampen og slutter sig til gitteret ved en nanoreaktor.

Et ark grafen begynder at dannes, når de første par carbonatomer binder sig til katalysatoren og etablerer en kerne, omkring hvilken atomer fortsætter med at sætte sig. Grafenen vokser i rækker efterhånden som nye atomer tilføjes, men rækkerne har ikke lige kanter. Nogle har et zigzag mønster, andre danner en mere kompleks form, som forskerne kalder lænestol. Formen på kantmønsteret er dikteret af den mest effektive energianvendelse. Rice-teamet fandt ud af, at zigzag-kanter vender mod en højenergibarriere i starten af ​​en ny række, men resten af ​​rækkens atomer falder hurtigt og nemt på linje. Til lænestole, den indledende barriere er mindre, men forbliver den samme for hvert efterfølgende atom, der lægger til.

Skæve kanter – mellem zigzag og lænestol – vokser hurtigst af alle, fordi de har den mindste energibarriere at overvinde for at starte eller fuldføre en række, sagde Liu. Også interessant, han sagde, er opdagelsen af, at kulstofdampe med atompar kaldet dimerer kan fremkalde hurtigere grafenvækst af bedre kvalitet.

Forskerne fandt ud af, at de bagende zigzag-kanter er en flaskehals, som uafhængigt af metalsubstratet, hjælper med at bestemme den overordnede form af en grafenopblomstring. Andre kinetiske faktorer kan også føre til variationer, der producerer stjerner, blomster eller asymmetriske former.

Forskerne var overraskede over at finde, at åbne femkantede lænestole er det mest sandsynlige vækstmønster under ligevægt på jern, kobolt og nikkel, mens zigzag-kanter var særligt udtalte på en kobberkatalysator. De fandt også matematiske beviser for, at visse defekter, hvor fem- og syvatoms polygonpar erstatter tilstødende sekskanter, sandsynligvis ikke dannes undtagen i et vakuum, et urealistisk scenarie for grafenvækst. Det sætter den nye teori på linje med Yakobsons tidligere arbejde for at vise, hvor usandsynligt, at der dannes defekter, når kulstofnanorør dyrkes.

Yakobson sagde, at teorien går videre i forhold til en, som kulstofvækstsamfundet betragter som kanonisk - damp-væske-fast-paradigmet - ved at gå helt ned til de mindste detaljer.