Størrelse betyder noget, da nanokrystaller går gennem faser

(Phys.org) — At forstå, hvad der sker med et materiale, når det gennemgår fasetransformationer - ændringer fra et fast stof til et flydende til en gas eller et plasma - er af fundamental videnskabelig interesse og afgørende for at optimere kommercielle anvendelser. Til metal nanokrystaller, Der blev lavet antagelser om størrelsesafhængigheden af ​​fasetransformationer, som nu skal revurderes. Et team af forskere ved DOE's Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) har vist, at når metal nanokrystaller gennemgår fasetransformationer, størrelse kan gøre en meget større forskel end tidligere antaget.

Arbejder hos Berkeley Lab's Molecular Foundry, et DOE Nanoscale Science Research Center, holdet ledet af Jeffrey Urban og Stephen Whitelam udviklede en unik optisk sonde baseret på luminescens, der gav de første direkte observationer af metalnanokrystaller, der gennemgår fasetransformationer under reaktioner med brintgas. Analyse af deres observationer afslørede en overraskende grad af størrelsesafhængighed, når det kommer til så kritiske egenskaber som termodynamik og kinetik. Disse resultater har vigtige konsekvenser for det fremtidige design af brintlagringssystemer, katalysatorer, brændselsceller og batterier.

"Ingen har nogensinde direkte observeret fasetransformationer i metal nanokrystalsystemer før, så ingen så størrelsesafhængighedsfaktoren, som blev sløret af andre komplicerende virkninger, skjult i synligt om du vil, " siger Urban. "Antagelsen havde været, at for nanokrystaller over 15 nanometer, den termodynamiske og kinetiske adfærd ville i det væsentlige være bulk-lignende. Imidlertid, vores resultater viser, at rene størrelseseffekter kan forstås og produktivt anvendes over et meget bredere udvalg af nanokrystalstørrelser end tidligere antaget."

Urban og Whitelam, som begge har aftaler med Berkeley Labs Materials Sciences Division, er de tilsvarende forfattere til et papir, der beskriver denne undersøgelse i tidsskriftet Naturmaterialer . Artiklen har titlen "Afdækning af den iboende størrelsesafhængighed af hydrerende fasetransformationer i nanokrystaller." Medforfattere er Rizia Bardhan, Lester Hedges, Cary Pint og Ali Javey.

Selvom det er veletableret, at materialer på nanoskala kan tilbyde fysiske, kemiske og mekaniske egenskaber, der ikke vises i mikroskala, viden om, hvordan disse egenskaber kan ændres, når nanokrystaller gennemgår fasetransformationer, har manglet.

"Kvantitativ forståelse af nanokrystalfasetransformationer er blevet hindret af vanskeligheder med direkte at overvåge velkarakteriserede nanoskalasystemer i reaktive miljøer, " siger Urban.

Urban og hans kolleger adresserede dette problem med en specialbygget gastæt celle i rustfrit stål med optiske vinduer og varmeelementer og forbundet til en højvakuumpumpe. De brugte denne eksperimentelle opsætning til at indsamle in situ luminescensspektre med et konfokalt Raman-mikroskop, da palladium nanokuber interagerede med brintgas. Nanokuberne blev syntetiseret ved våd-kemi og var alle klare en-krystallinske objekter med et snævert område i størrelsesfordeling.

"Vores eksperimentelle opsætning tillod hurtige, direkte overvågning af minimale ændringer i luminescens under brintsorption, " siger Urban. "Dette gjorde det muligt for os at afdække størrelsesafhængigheden af ​​den iboende termodynamik og kinetik af hydrerende og dehydrerende fasetransformationer. Vi observerede et dramatisk fald i luminescens, da palladium nanokuberne dannede hydrider. Denne tabte luminescens blev genvundet under dehydrering."

En statistisk mekanisk model, hvis udvikling blev ledet af Whitelam og medforfatter Hedges, blev derefter brugt til at kvantificere observationsdata for palladium nanokuber af alle størrelser. På grund af den snævre størrelsesfordeling af nanokuberne, Whitelam, Urban og deres kolleger var i stand til at vise en direkte sammenhæng mellem luminescens og faseovergange, der også kan anvendes på andre metal nanokrystalsystemer.

"Simple geometriske argumenter fortæller os, at under visse betingelser, termisk drevne faststoffasetransformationer er styret af nanokrystaldimensioner, Whitelam siger. "Disse argumenter foreslår yderligere måder at optimere brintlagringskinetik i en række metal nanokrystalsystemer."

Det næste trin i denne forskning vil være at undersøge virkningerne af dopingmidler på fasetransformationer i metal nanosystemer.

"Vores luminescens-probe og statistiske mekaniske model er en alsidig kombination, Urban siger, "der giver os mulighed for at se på en række gas-nanokrystal-interaktioner, hvor styring af interaktionernes termodynamik er altafgørende."