Bygger bedre katalysatorer til spaltning af vand

(Phys.org) - Drømmen om en brintøkonomi - en verden, der kører på H ₂ gas, fri for forurening og politik med fossile brændstoffer-kan afhænge af at udvikle en energieffektiv strategi for opdeling af vand i ilt og brint. Problemet er, at vandbindinger er meget stabile, kræver kraftige energiindgange for at gå i stykker. Forskere udvikler ivrigt katalysatorer for at sænke energibehovet, og dermed omkostningerne, af H. ₂ produktion. Endnu, de kæmper stadig med det grundlæggende, såsom hvilke strukturelle egenskaber der gør en god vandspaltende katalysator.

Ved hjælp af målinger fra Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT) 10-ID-B beamline og X-ray Science Division 12-ID-C, D beamline ved U.S. Department of Energy Office of Science's Advanced Photon Source (APS), forskere analyserede stabiliteten og sammensætningen af ​​tre små klynger af palladium - Pd ₄ , Pd ₆ , og Pd ₁₇ -som undersøges som potentielle vandspaltende katalysatorer. De genererede derefter strukturelle modeller af katalysatorerne. Ved at kombinere oplysninger om hver klynges identitet og struktur med dens katalytiske aktivitet, forskerne identificerede en bestemt Pd-Pd-binding, der synes at være afgørende for katalytisk funktion. Denne forskning vil give forskere mulighed for at designe bedre vandspaltende katalysatorer.

Elektrokemisk vandopdeling sker i to forskellige reaktioner:brintudviklingsreaktionen (HER), og oxygenudviklingsreaktionen (OER). I dette studie, forskerne, fra Argonne National Laboratory, University of Birmingham (Storbritannien), og Yale University fokuserede på OER, som i øjeblikket er den mindst effektive del af vandspaltningsprocessen. Tidligere undersøgelser viste, at platinmetal kan katalysere OER, men disse materialer kræver en høj belastning af det dyre metal, normalt til stede som store nanopartikler.

På jagt efter mere omkostningseffektive, mere energieffektiv, og mere aktive muligheder, den nuværende undersøgelse fokuserer på palladiumkatalysatorer med størrelser på mindre end et nanometer.

Typisk, metalliske katalysatorer spredes noget tilfældigt på støtteflader, resulterer i ukendte fordelinger af enkeltatomer, klynger, og større partikler. Til denne undersøgelse, forskerne isolerede størrelsesspecifikke klynger ved at sende en molekylær stråle af palladiumioner gennem et massespektrometer, filtrering af alle størrelser af partikler undtagen klyngerne af interesse:Pd ₄ , Pd ₆ , og Pd ₁₇ . Klyngerne blev derefter straks deponeret, separat, på en elektrode bestående af en siliciumskive belagt med en tynd nanodiamondfilm (første figur).

For at teste de små palladiumklyngers katalytiske evner, katoderne blev dyppet, halvvejs, til en grundlæggende løsning, som er standardmediet brugt i OER. Derefter, forskerne udførte voltammetri, ved hjælp af strøm som et mål for omsætningshastigheden for OER -reaktionen. Strømmen genereret af katoden indeholdende Pd ₄ klynger var ikke bedre, og måske lidt værre, end elektroden alene. Imidlertid, den Pd ₆ og Pd ₁₇ klynger viste betydelig aktivitet, med omsætningshastigheder, der slår dem fra tidligere arbejde på Pd -metaloverflader og kan sammenlignes med dem for iridium, den mest aktive metalkatalysator til OER.

Det næste trin var at karakterisere klynge -prøverne. Forskerne bragte de samme klyngeovertrukne elektroder, der blev brugt i voltammetriundersøgelserne, til APS til karakterisering ved afgræsning af forekomst af røntgenabsorptionsspektroskopi (GIXAS) ved beamline 10-ID-B og græsning forekomst lille vinkel røntgenstråling (GISAXS) kl. beamline 12-ID-C, D.

En vigtig observation var, at nedsænkede klynger ser praktisk talt identiske ud med dem, der ikke var udsat for vandoxidationsreaktionen, tyder på, at hverken katalyse eller det barske grundmiljø ændrede klyngernes struktur. Denne stabilitet er nøglen til at udvikle holdbare katalysatorer. De målte oxidationstilstande for Pd ₄ og Pd ₆ klynger blev brugt i tæthedsfunktionelle beregninger, der bestemte, for hver klynge, de strukturelle konfigurationer (anden figur) samt den frie energi for hvert trin i OER.

Teoretiske beregninger udført ved hjælp af den højtydende computerklynge i Argonnes Center for nanoskala materialer tyder på, at brodannende Pd-Pd-steder er aktive for oxygenudviklingsreaktionen (OER) i Pd ₆ O ₆ . Samlet set, en nøglebeskrivelse for en effektiv OER Pd -katalysator er en afvejning af bindingsenergiforskelle med hensyn til flydende vand for hvert af de vigtige reaktionsmellemprodukter (O, Åh, og OOH). For disse Pd -klynger, OOH er stærkere bundet end de andre arter, hvilket resulterer i den observerede overpotentiale. Tæthedsfunktionsteoripakken VASP blev brugt til at få denne indsigt i mekanismen, og klynge strukturer blev opnået ved hjælp af Birmingham Cluster Genetic Algorithm.

Forskerne konkluderede, at den relevante forskel mellem klyngerne var tilstedeværelsen af ​​særlige Pd-Pd-bindinger i de to større klynger, men ikke i den mindre klynge. De formoder, at denne binding kan være nødvendig for OER -katalyse, tyder på, at katalytiske overflader kan blive forhindret af inaktive arter. Håbet er, at med viden om, hvad der udgør en aktiv art, forskere kan fokusere på at lave vandspaltende katalysatorer ved kun at bruge de bedste klynger.