Et nyt blik på overfladekemi

For første gang i scanningselektronmikroskopiens lange og berygtede historie, den unikke atomare struktur på overfladen af ​​et materiale er blevet løst. Dette vartegn inden for videnskabelig billeddannelse blev muliggjort af en ny analyseteknik udviklet af et multi-institutionelt team af forskere, herunder videnskabsmænd fra det amerikanske energiministerium (DOE) Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab).

"Vi har udviklet en rimelig direkte metode til at bestemme atomstrukturen af ​​en overflade, som også adresserer det meget udfordrende problem med nedgravede grænseflader, " siger Jim Ciston, en stabsforsker ved National Center for Electron Microscopy (NCEM) ved Molecular Foundry, en DOE Office of Science brugerfacilitet. "Selvom overfladeatomer repræsenterer en minimal brøkdel af det samlede antal atomer i et materiale, disse atomer driver en stor del af materialets kemiske interaktioner med dets miljø."

Ciston er den ledende og tilsvarende forfatter til et papir, der beskriver denne nye analysemetode i tidsskriftet Naturkommunikation . Artiklen har titlen "Overfladebestemmelse gennem atomisk opløst sekundær elektronbilleddannelse." Andre medforfattere er Hamish Brown, Adrian D'Alfonso, Pratik Koirala, Colin Ophus, Yuyuan Lin, Yuya Suzuki, Hiromi Inada, Yimei Zhu, Les Allen, og Laurence Marks.

De fleste materialer interagerer med andre materialer gennem deres overflader, som ofte er forskellige i både struktur og kemi fra hovedparten af ​​materialet. Mange vigtige processer finder sted på overflader, lige fra de katalysatorer, der anvendes til fremstilling af energitætte brændstoffer fra sollys og kuldioxid, til hvordan broer og fly ruster.

"I bund og grund overfladen af ​​hvert materiale kan fungere som sin egen nanomaterialebelægning, der i høj grad kan ændre dets kemi og adfærd, " siger Ciston. "For at forstå disse processer og forbedre materialets ydeevne er det vigtigt at vide, hvordan atomerne er arrangeret på overflader. Selvom der nu er mange gode metoder til at få denne information til ret flade overflader, når overfladerne er ru, er de fleste tilgængelige værktøjer begrænset i, hvad de kan afsløre."

"Det skønne ved denne teknik er, at vi kan afbilde overfladeatomer og bulkatomer samtidigt, " siger medforfatter Zhu, en videnskabsmand ved Brookhaven National Laboratory. "I øjeblikket kan ingen af ​​de eksisterende metoder opnå dette."

Scanning elektronmikroskopi (SEM) er en fremragende teknik til at studere overflader, men giver typisk kun information om topologi ved opløsning i nanoskala. En meget lovende ny version af scanningselektronmikroskopi, kaldet "højopløsnings scanningselektronmikroskopi, " eller HRSEM, udvider denne opløsning til atomskalaen og giver information om både overflade- og bulkatomer samtidigt, bevarer meget af overfladefølsomheden af ​​traditionel SEM gennem sekundære elektroner.

Sekundære elektroner er resultatet af en stærkt energiseret stråle af elektroner, der rammer et materiale og får atomer i materialet til at udsende energi i form af elektroner i stedet for fotoner. Da en stor del af sekundære elektroner udsendes fra overfladen af ​​et materiale ud over dets bulk, er de gode ressourcer til at opnå information om atomær overfladestruktur. Imidlertid, overfladeselektiviteten af ​​HRSEM er aldrig blevet fuldt udnyttet.

"Selvom kraftfulde instrumenter har været tilgængelige i flere år, fremskridt inden for materialevidenskabelige applikationer har været langsom på grund af en manglende evne til direkte at fortolke overflade- og bulkkomponenterne i HRSEM-billeder uafhængigt, " siger Ciston. "Denne vanskelighed stammede fra manglen på en fuldt udviklet teoretisk ramme til at forstå SEM-billeddannelse på atomær skala."

Eksisterende sekundære elektronbilledsimuleringsmetoder måtte udvides for at tage højde for bidrag fra valensorbitaler i materialet, han siger, og også effekten af ​​dielektrisk screening på effektiviteten af ​​at generere signal fra disse valensorbitaler.

For at verificere effektiviteten af ​​deres nye teoretiske ramme, Ciston, Allen, Marks og deres kolleger indsamlede og analyserede i detaljer en række HRSEM-billeder af et bestemt arrangement af atomer på overfladen af ​​strontiumtitanat. Disse eksperimenter blev kombineret med omhyggelige sekundære elektronbilledsimuleringer, tæthedsfunktionsteoretiske beregninger, og aberrationskorrigeret højopløsningstransmissionselektronmikroskopi.

"Konventionelle transmissionselektronmikroskopibilleder er velforståede og var nødvendige for at bekræfte, at vi faktisk havde den rigtige struktur, og at den nye HRSEM-teori var på rette vej, " siger Ciston. "Tatt samlet, analysen gjorde det muligt for os entydigt at referere overfladeinformation til information fra bulkkrystallen."

Den fremragende overensstemmelse mellem beregninger og eksperimentelle resultater viste, at HRSEM er et meget lovende værktøj til bestemmelse af overfladestruktur, herunder det udfordrende emne bulk-/overfladeregistrering. Fra deres demonstration, samarbejdet opdagede, at tidligere rapporterede atomare overfladestrukturer for strontiumtitanat med en "6x2 periodicitet" er forkerte, har undladt at detektere en usædvanlig syvdobbelt koordination inden for en typisk høj overfladedækning af titaniumoxidgrupper.

"Vi startede dette arbejde med at undersøge et velstuderet materiale, men ny teknik er så kraftfuld, at vi var nødt til at revidere meget af det, blev allerede anset for at være velkendt, " siger Ciston.

Medforfatter Allen, en videnskabsmand ved Melbourne University i Australien, der ledede de teoretiske og modellerende aspekter af den nye billedbehandlingsteknik, tilføjer:"vi har nu en sofistikeret forståelse af, hvad billederne betyder".

Måske vil det første mål for anvendelsen af ​​denne nye HRSEM overfladeanalytiske teknik være studiet af overfladestrukturer på nanopartiklernes facetter. Overfladestrukturerne af nanopartikelfacetter er ekstremt udfordrende at afbilde i planbilledet (set fra oven) ved hjælp af elektronmikroskopi, et underskud, der skal rettes op, som Ciston forklarer.

"Planvisningsgeometri er vigtig, fordi overfladestrukturer ofte vil udvikle flere domæner, og vi skal være sikre på, at vi ikke projicerer gennem flere strukturer og orienteringer, " siger han. "Dette er et meget udfordrende problem, da scanningssondeteknikker normalt ikke kan adressere nanopartikeloverflader ved atomopløsning, og overfladerøntgendiffraktion kræver store, enkelt krystal overflader."

Siger medforfatter Marks, en professor i materialevidenskab og teknik ved Northwestern University, "Vi er også ret begejstrede for mulighederne for at anvende disse på korrosionsproblemer. Omkostningerne for industrien og militæret ved korrosion er enorme, og vi er nødt til at forstå alt, hvad der foregår for at producere materialer, der holder længere."