Nye metoder til at syntetisere kvantepunktmaterialer

For at quantum dot (QD) materialer skal fungere godt i enheder som solceller, krystallerne i nanoskalaen i dem skal pakkes tæt sammen, så elektroner let kan hoppe fra den ene prik til den næste og flyde ud som strøm. MIT-forskere har nu lavet QD-film, hvor prikkerne varierer med kun et atom i diameter og er organiseret i solide gitter med hidtil uset rækkefølge. Efterfølgende behandling trækker QD'erne i filmen tættere sammen, yderligere lette elektronernes vej. Tests ved hjælp af en ultrahurtig laser bekræfter, at energiniveauerne for ledige stillinger i tilstødende QD'er er så ens, at hoppende elektroner ikke sætter sig fast i lavenergipunkter undervejs.

Taget sammen, resultaterne tyder på en ny retning for den igangværende indsats for at udvikle disse lovende materialer til høj ydeevne i elektroniske og optiske enheder.

I de seneste årtier har megen forskningsopmærksomhed har fokuseret på elektroniske materialer lavet af kvanteprikker, som er bittesmå krystaller af halvledende materialer på få nanometer i diameter. Efter tre årtiers forskning, QD'er bliver nu brugt i tv-skærme, hvor de udsender skarpt lys i levende farver, der kan finjusteres ved at ændre størrelsen på nanopartiklerne. Men der er stadig mange muligheder for at drage fordel af disse bemærkelsesværdige materialer.

"QD'er er en virkelig lovende underliggende materialeteknologi til energianvendelser, " siger William Tisdale, ARCO karriereudviklingsprofessor i energistudier og lektor i kemiteknik.

QD-materialer vækker hans interesse af flere grunde. QD'er syntetiseres let i et opløsningsmiddel ved lave temperaturer ved hjælp af standardprocedurer. Det QD-bærende opløsningsmiddel kan derefter afsættes på en overflade - lille eller stor, stiv eller fleksibel - og når den tørrer, QD'erne efterlades som et fast stof. Bedst af alt, de elektroniske og optiske egenskaber af det faste stof kan kontrolleres ved at indstille QD'erne.

"Med QD'er, du har alle disse grader af frihed, " siger Tisdale. "Du kan ændre deres sammensætning, størrelse, form, og overfladekemi til at fremstille et materiale, der er skræddersyet til din applikation."

Evnen til at justere elektronadfærd, så den passer til specifikke enheder, er af særlig interesse. For eksempel, i solcelleanlæg (PV'er), elektroner bør opfange energi fra sollys og derefter bevæge sig hurtigt gennem materialet og ud som strøm, før de mister deres overskydende energi. I lysemitterende dioder (LED'er), højenergiske "ophidsede" elektroner bør slappe af på signal, udsender deres ekstra energi som lys.

Med termoelektriske (TE) enheder, QD-materialer kunne være en game-changer. Når TE-materialer er varmere på den ene side end den anden, de genererer elektricitet. Så TE-enheder kunne omdanne spildvarme i bilmotorer, industrielt udstyr, og andre kilder til strøm - uden forbrænding eller bevægelige dele. TE-effekten har været kendt i et århundrede, men enheder, der bruger TE-materialer, er forblevet ineffektive. Problemet:Selvom disse materialer leder elektricitet godt, de leder også varme godt, så temperaturen i de to ender af en enhed hurtigt udlignes. I de fleste materialer, foranstaltninger til at mindske varmestrømmen mindsker også elektronstrømmen.

"Med QD'er, vi kan kontrollere disse to egenskaber separat, " siger Tisdale. "Så vi kan samtidig konstruere vores materiale, så det er godt til at overføre elektrisk ladning, men dårligt til at transportere varme."

At lave gode arrays

En udfordring i arbejdet med QD'er har været at lave partikler, der alle har samme størrelse og form. Under QD-syntese, kvadrillioner af nanokrystaller aflejres på en overflade, hvor de selv samler på en ordentlig måde, mens de tørrer. Hvis de individuelle QD'er ikke alle er helt ens, de kan ikke pakke tæt sammen, og elektroner vil ikke bevæge sig let fra den ene nanokrystal til den næste.

Tre år siden, et team i Tisdales laboratorium ledet af Mark Weidman Ph.D. '16 viste en måde at reducere den strukturelle lidelse på. I en række eksperimenter med blysulfid QD'er, teammedlemmer fandt ud af, at nøje udvælgelse af forholdet mellem bly og svovl i udgangsmaterialerne ville producere QD'er af ensartet størrelse.

"Når disse nanokrystaller tørrer, de samler sig selv til et smukt ordnet arrangement, vi kalder et supergitter, " siger Tisdale.

Spredningselektronmikroskopbilleder af disse supergitter taget fra flere vinkler viser line-up, 5-nanometer-diameter nanokrystaller gennem prøverne og bekræfter langrækkende rækkefølge af QD'erne.

For en nærmere undersøgelse af deres materialer, Weidman udførte en række røntgenspredningsforsøg ved National Synchrotron Light Source ved Brookhaven National Laboratory. Data fra disse eksperimenter viste både, hvordan QD'erne er placeret i forhold til hinanden, og hvordan de er orienteret, det er, om de alle vender den samme vej. Resultaterne bekræftede, at QD'er i supergitterne er velordnet og stort set alle de samme.

"Gennemsnitlig, forskellen i diameter mellem en nanokrystal og en anden var mindre end størrelsen af ​​et atom mere tilføjet til overfladen, " siger Tisdale. "Så disse QD'er har hidtil uset monodispersitet, og de udviser en strukturel adfærd, som vi ikke havde set tidligere, fordi ingen kunne gøre QD'er så monodisperse."

Styring af elektronhop

Forskerne fokuserede derefter på, hvordan man skræddersy deres monodisperse QD-materialer til effektiv overførsel af elektrisk strøm. "I en PV- eller TE-enhed lavet af QD'er, elektronerne skal være i stand til at hoppe ubesværet fra den ene prik til den næste og derefter gøre det mange tusinde gange, når de kommer til metalelektroden, " forklarer Tisdale.

En måde at påvirke hop er ved at kontrollere afstanden fra en QD til den næste. En enkelt QD består af en kerne af halvledende materiale - i dette arbejde, blysulfid - med kemisk bundne arme, eller ligander, lavet af organiske (kulstofholdige) molekyler, der stråler udad. Liganderne spiller en afgørende rolle - uden dem, som QD'erne dannes i opløsning, de ville holde sammen og falde ud som en fast klump. Når QD-laget er tørt, liganderne ender som faste spacere, der bestemmer, hvor langt fra hinanden nanokrystallerne er.

Et standardligandmateriale, der anvendes i QD-syntese, er oliesyre. Givet længden af ​​en oliesyreligand, QD'erne i det tørre supergitter ender omkring 2,6 nanometer fra hinanden - og det er et problem.

"Det lyder måske som en lille afstand, men det er det ikke, " siger Tisdale. "Den er alt for stor til, at en hoppende elektron kan komme igennem."

Brug af kortere ligander i startopløsningen ville reducere denne afstand, men de ville ikke forhindre QD'erne i at hænge sammen, når de er i opløsning. "Så vi var nødt til at udskifte de lange oliesyreligander i vores faste materialer til noget kortere" efter filmen blev dannet, Tisdale siger.

For at opnå denne erstatning, forskerne bruger en proces kaldet ligandudveksling. Først, de fremstiller en blanding af en kortere ligand og et organisk opløsningsmiddel, der vil opløse oliesyre, men ikke blysulfid QD'erne. De nedsænker derefter QD-filmen i denne blanding i 24 timer. I det tidsrum, oliesyreliganderne opløses, og det nye, kortere ligander tager deres plads, trækker QD'erne tættere sammen. Opløsningsmidlet og oliesyren skylles derefter af.

Tests med forskellige ligander bekræftede deres indvirkning på interpartikelafstanden. Afhængigt af længden af ​​den valgte ligand, forskerne kunne reducere den afstand fra de oprindelige 2,6 nanometer med oliesyre helt ned til 0,4 nanometer. Imidlertid, mens de resulterende film har smukt ordnede områder - perfekte til grundlæggende undersøgelser - har indsættelse af de kortere ligander tendens til at generere revner, efterhånden som det samlede volumen af ​​QD-prøven krymper.

Energetisk justering af nanokrystaller

Et resultat af dette arbejde kom som en overraskelse:Ligander kendt for at give høj ydeevne i bly-sulfid-baserede solceller producerede ikke den korteste interpartikelafstand i deres test.

"Det er nødvendigt at reducere denne afstand for at opnå god ledningsevne, " siger Tisdale. "Men der kan være andre aspekter af vores QD-materiale, som vi skal optimere for at lette elektronoverførsel."

En mulighed er et misforhold mellem energiniveauerne af elektronerne i tilstødende QD'er. I ethvert materiale, elektroner eksisterer på kun to energiniveauer - en lav grundtilstand og en høj exciteret tilstand. Hvis en elektron i en QD-film modtager ekstra energi - for eksempel, fra indkommende sollys – den kan hoppe op til sin ophidsede tilstand og bevæge sig gennem materialet, indtil den finder en lavenergiåbning efterladt af en anden vandrende elektron. Det falder derefter ned til sin grundtilstand, frigiver sin overskydende energi som varme eller lys.

I faste krystaller, disse to energiniveauer er en fast egenskab ved selve materialet. Men i QD'er, de varierer med partikelstørrelsen. Gør en QD mindre, og energiniveauet af dets exciterede elektroner stiger. Igen, variation i QD-størrelse kan skabe problemer. En gang begejstret, en højenergielektron i en lille QD vil hoppe fra prik til prik – indtil den kommer til en stor, lavenergi QD.

"Ophidsede elektroner kan lide at gå ned ad bakke mere end de kan lide at gå op ad bakke, så de har en tendens til at hænge ud på lavenergipunkterne, " siger Tisdale. "Hvis der så er en højenergi prik i vejen, det tager dem lang tid at komme forbi den flaskehals."

Så jo større misforhold mellem energiniveauer - kaldet energetisk lidelse - jo værre er elektronmobiliteten. For at måle virkningen af ​​energetisk lidelse på elektronstrømmen i deres prøver, Rachel Gilmore Ph.D. '17 og hendes samarbejdspartnere brugte en teknik kaldet pumpe-probe spektroskopi - så vidt de ved, første gang er denne metode blevet brugt til at studere elektronhop i QD'er.

QD'er i en exciteret tilstand absorberer lys anderledes end dem i grundtilstanden, så at skinne lys gennem et materiale og tage et absorptionsspektrum giver et mål for de elektroniske tilstande i det. Men i QD-materialer, elektronhop-hændelser kan forekomme inden for picosekunder-10 ^-12 af et sekund – hvilket er hurtigere end nogen elektrisk detektor kan måle.

Forskerne lavede derfor et særligt eksperiment med en ultrahurtig laser, hvis stråle består af hurtige impulser, der forekommer ved 100, 000 i sekundet. Deres opsætning underinddeler laserstrålen således, at en enkelt puls opdeles i en pumpepuls, der exciterer en prøve og - efter en forsinkelse målt i femtosekunder (10 ^-15 sekunder) - en tilsvarende probeimpuls, der måler prøvens energitilstand efter forsinkelsen. Ved gradvist at øge forsinkelsen mellem pumpe- og sondeimpulser, de samler absorptionsspektre, der viser, hvor meget elektronoverførsel der er sket, og hvor hurtigt de exciterede elektroner falder tilbage til deres grundtilstand.

Ved at bruge denne teknik, de målte elektronenergi i en QD-prøve med standard prik-til-punkt-variabilitet og i en af ​​de monodisperse prøver. I prøven med standardvariabilitet, de exciterede elektroner mister meget af deres overskydende energi inden for 3 nanosekunder. I den monodisperse prøve, der går lidt energi tabt i den samme tidsperiode - en indikation af, at energiniveauerne for QD'erne er omtrent det samme.

Ved at kombinere deres spektroskopiresultater med computersimuleringer af elektrontransportprocessen, forskerne udtog elektronhoppetider, der spændte fra 80 picosekunder for deres mindste kvanteprikker til over 1 nanosekund for de største. Og de konkluderede, at deres QD-materialer er ved den teoretiske grænse for, hvor lidt energetisk lidelse der er mulig. Ja, enhver forskel i energi mellem nabo-QD'er er ikke et problem. Ved stuetemperatur, energiniveauet vibrerer altid en smule, og disse udsving er større end de små forskelle fra en QD til den næste.

"Så på et øjeblik, tilfældige indspark i energi fra miljøet vil få energiniveauerne i QD'erne til at hænge sammen, og elektronen vil gøre et hurtigt hop, " siger Tisdale.

Vejen frem

Med energetisk lidelse ikke længere en bekymring, Tisdale konkluderer, at yderligere fremskridt i fremstillingen af ​​kommercielt levedygtige QD-materialer vil kræve bedre måder at håndtere strukturel lidelse på. Han og hans team testede flere metoder til at udføre ligandudveksling i faste prøver, og ingen producerede film med ensartet QD-størrelse og afstand over store områder uden revner. Som resultat, han mener nu, at bestræbelserne på at optimere den proces "måske ikke fører os derhen, hvor vi skal hen."

Det, der er brug for i stedet, er en måde at sætte korte ligander på QD'erne, når de er i opløsning, og derefter lade dem selv samle til den ønskede struktur.

"Der er nogle nye strategier for udveksling af ligand i opløsningsfase, " siger han. "Hvis de udvikles med succes og kombineres med monodisperse QD'er, vi skal være i stand til at producere smukt ordnet, store arealstrukturer velegnet til enheder som solceller, LED'er, og termoelektriske systemer."

Denne historie er genudgivet med tilladelse fra MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), et populært websted, der dækker nyheder om MIT-forskning, innovation og undervisning.