Fra fjende til ven:Grafen katalyserer C-C-bindingsdannelsen

Monolag af grafen kan dyrkes epitaksialt på mange enkeltkrystalmetaloverflader under ultrahøjt vakuum. På den ene side, disse monolag beskytter meget reaktive metaloverflader mod forurenende stoffer, men på den anden side, pælingen af ​​lagene som grafitisk carbon blokerer aktiviteten af ​​overgangsmetalkatalysatorer. Inertiteten af ​​grafitten og den fysiske blokering af de aktive steder forhindrer kemiske reaktioner på metaloverfladen.

Forskere ledet af Fernando Martín, Emilio Pérez og Amadeo Vázquez de Parga (IMDEA Nanociencia og Universidad Autónoma de Madrid) har påvist, at nanostrukturerede grafenmonolag på en metaloverflade fremmer en kemisk reaktion, der sandsynligvis ikke vil finde sted under ikke-katalyserede forhold.

En krystal af ruthenium, Ru(0001), er blevet dækket med et epitaksialt vokset kontinuerligt grafenlag. På grund af forskellen i gitterparametre, en ny superperiodicitet vises på grafenlaget og modulerer dets elektroniske egenskaber. Ved at drage fordel af moduleringen, overfladen er blevet funktionaliseret med cyanomethylengrupper (-CH ₂ CN), kovalent bundet til midten af ​​de hexagonale tætpakkede områder i Moiré-enhedscellen, og dopet med TCNQ (7, 7, 8, 8-tetracyano-p-quinodimethan). TCNQ er et elektronacceptormolekyle, der bruges til at p-dope grafenfilm.

Når det aflejres på grafenoverfladen, dette molekyle absorberes på en broposition mellem to krusninger. Her, det er værd at bemærke overfladens og grafenlagets vigtige rolle i at katalysere reaktionen mellem TCNQ og -CH ₂ CN. Reaktionen af ​​TCNQ med CH ₃ CN (de uberørte reaktanter er i gasfase) plus tab af et brintatom er meget usandsynligt på grund af den høje energibarriere (ca. 5 eV). Tilstedeværelsen af ​​grafenlaget reducerer denne energibarriere med en faktor 5, således begunstiger dannelsen af ​​produkterne.

Den nanostrukturerede grafen fremmer reaktionen på en trefoldig måde:for det første, den holder -CH ₂ CN på plads; sekund, det giver mulighed for en effektiv ladningsoverførsel fra ruthenium; og for det tredje, det forhindrer absorptionen af ​​TCNQ af ruthenium, hvilket tillader molekylet at diffundere på overfladen. "

En lignende ren reaktion på uberørt ruthenium er ikke mulig, fordi rutheniums reaktive karakter fører til absorption af CH ₃ CN og hæmmer mobiliteten af ​​TCNQ-molekyler, når de først er absorberet på overfladen" siger Amadeo. Resultaterne bekræfter grafens katalytiske karakter i denne reaktion. "En sådan selektivitet ville være svær at opnå ved at bruge andre former for kulstof, ”Bekræfter Emilio.

Yderligere, TCNQ-molekylerne er blevet injiceret med elektroner ved hjælp af scanning tunneling microscope (STM). Denne individuelle manipulation af molekylerne inducerer en C-C-bindingsbrud, fører således til genvinding af de initiale reaktanter:CH ₂ CN-grafen og TCNQ. Processen er reversibel og reproducerbar på et enkelt molekyle niveau. Da forskerne har observeret en Kondo-resonans, procesens reversibilitet kan betragtes som en reversibel magnetisk switch, der styres af en kemisk reaktion.