Optimering af væksten af ​​belægninger på nanotrådskatalysatorer

Solenergi høstet af halvledere - materialer, hvis elektriske modstand er mellem den for almindelige metaller og isolatorer - kan udløse elektrokemiske reaktioner på overfladen for at generere rene og bæredygtige brændstoffer som f.eks. Brint. Meget stabile og aktive katalysatorer er nødvendige for at fremskynde disse reaktioner, især at splitte vandmolekyler i ilt og brint. Forskere har identificeret flere stærke lysabsorberende halvledere som potentielle katalysatorer; imidlertid, på grund af fotokorrosion, mange af disse katalysatorer mister deres aktivitet ved vandspaltningsreaktionen. Lysinduceret korrosion, eller fotokorrosion, opstår, når katalysatoren selv undergår kemiske reaktioner (oxidation eller reduktion) via ladningsbærere (elektroner og "huller, "eller mangler elektroner) genereret ved let excitation. Denne nedbrydning begrænser katalytisk aktivitet.

Nu, forskere fra Center for Functional Nanomaterials (CFN)-et US Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility på Brookhaven National Laboratory-er kommet med en teknik til at optimere aktiviteten af ​​en sådan katalysator:500 nanometer lang, men relativt tynde (40 til 50 nanometer) nanostrukturer med wireudseende, eller nanotråde, lavet af zinkoxid (ZnO). Deres teknik - beskrevet i et papir udgivet online i Nano bogstaver den 3. maj - involverer kemisk behandling af overfladen af ​​nanotråde på en sådan måde, at de kan blive ensartet belagt med en ultratynd (to til tre nanometer tyk) film af titandioxid (titania), som fungerer som både en katalysator og et beskyttende lag.

Den CFN-ledede forskning er et samarbejde mellem Brookhaven Labs National Synchrotron Light Source II (NSLS-II)-et andet DOE Office of Science User Facility-og Computational Science Initiative (CSI); Center for Computational Materials Science ved Søforskningslaboratoriet; og Institut for Materialevidenskab og Kemiteknik ved Stony Brook University.

"Nanotråde er ideelle katalysatorstrukturer, fordi de har et stort overfladeareal til at absorbere lys, og ZnO er et jord-rigeligt materiale, der stærkt absorberer ultraviolet lys og har høj elektronmobilitet, "sagde den tilsvarende forfatter og studieleder Mingzhao Liu, en videnskabsmand i CFN Interface Science and Catalysis Group. "Imidlertid, på egen hånd, ZnO-nanotråde har ikke høj nok katalytisk aktivitet eller stabilitet til vandspaltningsreaktionen. Ensartet belægning af dem med ultratynde film af titania, et andet billigt materiale, der er kemisk mere stabilt og mere aktivt til at fremme grænsefladeoverførsel, forbedrer disse egenskaber for at øge reaktionseffektiviteten med 20 procent i forhold til rene ZnO -nanotråde. "

At "væde" overfladen af ​​nanotråde til titania -belægningen, forskerne kombinerede to overfladebehandlingsmetoder:termisk glødning og lavtryksplasmaforstøvning. Til termisk glødning, de opvarmede nanotråde i et iltmiljø for at fjerne defekter og forurenende stoffer; til plasmaforstøvning, de bombarderede nanotråde med energiske iltgasioner (plasma), som udstødte iltatomer fra ZnO -overfladen.

"Disse behandlinger ændrer nanotrådens overfladekemi på en sådan måde, at titania -belægningen er mere tilbøjelig til at klæbe under atomlagsaflejring, "forklarede Liu." Ved deponering af atomlag, forskellige kemiske forstadier reagerer med en materialoverflade på en sekventiel måde for at bygge tynde film med et lag atomer ad gangen. "

Forskerne afbildede nanotrådskallestrukturer med transmissionselektronmikroskoper ved CFN, skinner en stråle af elektroner gennem prøven og detekterer de transmitterede elektroner. Imidlertid, fordi det ultratynde lag af titanium ikke er krystallinsk, de havde brug for at bruge andre metoder til at tyde dets "amorfe" struktur. De udførte røntgenabsorptionsspektroskopi-eksperimenter ved to NSLS-II strålelinjer:Inner-Shell Spectroscopy (ISS) og In situ og Operando Soft X-ray Spectroscopy (IOS).

"Røntgenenergierne ved de to strålelinjer er forskellige, så røntgenstrålerne interagerer med forskellige elektroniske niveauer i titaniumatomerne, "sagde medforfatter Eli Stavitski, ISS beamline fysiker. "De komplementære absorptionsspektre, der genereres gennem disse eksperimenter, bekræftede den stærkt amorfe struktur af titania, med krystallinske domæner begrænset til et par nanometer. Resultaterne gav os også oplysninger om titens atomers valens (ladning) tilstand - hvor mange elektroner der er i den yderste skal, der omgiver kernen - og koordinationssfæren, eller antallet af nærmeste nærliggende iltatomer. "

Teoretikere og beregningsforskere på holdet bestemte derefter den mest sandsynlige atomstruktur forbundet med disse eksperimentelle spektre. I materialer med krystallinsk struktur, arrangementet af et atom og dets naboer er det samme i hele krystallen. Men amorfe strukturer mangler denne ensartethed eller rækkefølge.

"Vi var nødt til at finde ud af den korrekte kombination af strukturelle konfigurationer, der var ansvarlige for materialets amorfe natur, "forklarede med-tilsvarende forfatter Deyu Lu, en videnskabsmand i CFN Theory and Computation Group. "Først, vi screenede en eksisterende strukturel database og identificerede mere end 300 relevante lokale strukturer ved hjælp af dataanalyseværktøjer, der tidligere var udviklet af den tidligere CFN -postdoc Mehmet Topsakal og CSI -beregningsforsker Shinjae Yoo. Vi beregnede røntgenabsorptionsspektre for hver af disse strukturer og valgte 11 repræsentative som basisfunktioner, der passer til vores eksperimentelle resultater. Ud fra denne analyse, vi bestemte procentdelen af ​​titaniumatomer med en særlig lokal koordination. "

Analysen viste, at omkring halvdelen af ​​titaniumatomerne var "underkoordineret". Med andre ord, disse titaniumatomer var omgivet af kun fire eller fem iltatomer, i modsætning til strukturerne i de mest almindelige former for titania, som har seks tilgrænsende iltatomer.

For at validere det teoretiske resultat, Lu og de andre teoretikere - Mark Hybertsen, leder af CFN Theory and Computation Group; CFN postdoc Sencer Selcuk; og tidligere CFN postdoc John Lyons, nu en fysisk videnskabsmand ved Naval Research Lab-skabte en atomskala-model af den amorfe titania-struktur. De anvendte beregningsteknikken med molekylær dynamik til at simulere udglødningsprocessen, der frembragte den amorfe struktur. Med denne model, de beregnede også røntgenabsorptionsspektret af titania; deres beregninger bekræftede, at omkring 50 procent af titaniumatomerne var underkoordineret.

"Disse to uafhængige metoder gav os en konsekvent besked om titania's lokale struktur, "sagde Lu.

"Fuldt koordinerede atomer er ikke særlig aktive, fordi de ikke kan binde sig til de molekyler, de laver kemi med i reaktioner, "forklarede Stavitski." For at gøre katalysatorer mere aktive, vi er nødt til at reducere deres koordination. "

"Amorf titania transportadfærd er meget forskellig fra bulk titania, "tilføjet Liu." Amorft titania kan effektivt transportere både huller og elektroner som aktive ladningsbærere, som driver vandspaltningsreaktionen. Men for at forstå hvorfor, vi har brug for at kende de vigtigste motiver i atomskala. "

Så vidt de ved, forskerne er de første til at studere amorft titania i sådan en fin skala.

"For at forstå den strukturelle udvikling af titania på atomniveau, vi havde brug for forskere, der ved, hvordan man dyrker aktive materialer, hvordan man karakteriserer disse materialer med de værktøjer, der findes på CFN og NSLS-II, og hvordan man får mening om karakteriseringsresultaterne ved at udnytte teoriverktøjer, sagde Stavitski.

Næste, teamet vil udvide deres tilgang til at kombinere eksperimentel og teoretisk spektroskopidataanalyse til materialer, der er relevante for kvanteinformationsvidenskab (QIS). Det nye felt i QIS drager fordel af kvanteeffekterne i fysik, eller den mærkelige adfærd og interaktion, der sker ved ultralette skalaer. De håber, at CFN- og NSLS-II-brugere vil gøre brug af tilgangen på andre forskningsområder, såsom energilagring.