Atomisk præcis bottom-up syntese af π-forlænget [5] triangulen

Kemikere har forudsagt zigzagkantede trekantede grafenmolekyler (ZTGM'er) til at være vært for ferromagnetisk koblede kanttilstande, med nettospind skalering med molekylstørrelsen. Sådanne molekyler har råd til stor centrifugering, hvilket er afgørende for at konstruere næste generations molekylære spintronics. Imidlertid, den skalerbare syntese af store ZTGM'er og den direkte observation af deres kanttilstande er en langvarig udfordring på grund af molekylets høje kemiske ustabilitet.

I en nylig rapport om Videnskab fremskridt , Jie Su og kolleger på de tværfaglige afdelinger for kemi, avancerede 2-D materialer, fysik og teknik udviklede bottom-up syntese af π-forlænget [5] triangulen med atompræcision ved hjælp af overfladeassisteret cyclodehydrogenering af en molekylær forstadie på metalliske overflader. Ved hjælp af atomkraftmikroskopi (AFM) målinger, Su et al. løste det ZTGM-lignende skelet indeholdende 15 smeltede benzenringe. Derefter, ved hjælp af scanning tunneling spectroscopy (STM) målinger afslørede de kant-lokaliserede elektroniske tilstande. Kombineret med understøttende tæthed funktionelle teori beregninger, Su et al. viste, at [5] triangulener syntetiseret på guld [Au (111)] bevarede en π-konjugeret karakter med åben skal med magnetiske jordtilstande.

I syntetisk organisk kemi, når trekantede motiver klippes langs zigzag -orienteringen af ​​grafen, forskere kan oprette en hel familie af zigzagkantede trekantede grafenmolekyler. Sådanne molekyler forudsiges at have flere, uparede π-elektroner (Pi-elektroner) og højspindede jordtilstande med stort nettospin, der skaleres lineært med antallet af carbonatomer i zigzagkanterne. Forskere betragter derfor ZTGM som lovende kandidater til molekylære spintroniske enheder.

Den direkte kemiske syntese af usubstituerede ZTGM'er er en mangeårig udfordring på grund af deres høje kemiske ustabilitet. Forskere havde for nylig vedtaget en tip-assisteret tilgang til syntetisering af usubstitueret [3] triangulen med detaljerede strukturelle og elektriske egenskaber, men metoden kunne kun manipulere et enkelt målmolekyle ad gangen. Strategien var derfor kun nyttig til specifikke applikationer på grund af mangel på skalerbarhed.

Sammenlignet med, en bottom-up, on-surface syntetisk tilgang har stort potentiale til at fremstille atompræcise grafenbaserede nanostrukturer. Metoden involverer typisk cyklodehydrogenering af forstadiemonomerer eller polymeriserede monomerer via intramolekylær eller intermolekylær aryl-arylkobling for at dominere langs lænestolretningen, i stedet for zigzagretningen. I det nuværende arbejde, Su et al. adresserede derfor den eksisterende udfordring med at designe passende molekylære forstadier til at syntetisere store homologer af zigzagkantede triangulener med forudsagt stort nettospin.

Forskerne designede først en unik molekylær forløber til at syntetisere π-forlænget [5] triangulen. Forløberen indeholdt en central trekantet kerne med seks sekskantede ringe og tre 2, 6-dimethylphenyl-substituenter bundet til meso -positioner af kernen. Forløberens design undergik cyclodehydrogenering og ringslutningsreaktioner på en katalytisk metaloverflade ved forhøjede temperaturer.

For at producere de godt adskilte målmolekyler af interesse, forskerne deponerede en lav mængde forstadie på substraterne og afbildede dem ved hjælp af lavtemperatur-scanningstunnelmikroskopi (LT-STM) ved 4,5 K. De fandt ud af, at udglødning af det forstadie-dekorerede kobber [Cu (111)] -substrat inducerede en cyclodehydrogeneringsreaktion ved ~ 500 K for at danne flade trekantformede molekyler. I modsætning, forskerne kunne udføre syntesen af ​​[5] triangulen på det inerte Au (111) substrat ved en højere temperatur (~ 600 K) for at opnå et meget lavere udbytte (~ 5%) af produktet (sammenlignet med ~ 60% udbytte på Cu -substratet).

Su et al. brugte store STM-billeder til at afsløre godt adskilte trekantformede molekyler efter annealering til de prækursor-dekorerede Cu (111) og Au (111) overflader. De registrerede de forstørrede STM -billeder med en metallisk spids for at vise, at individuelle molekyler vedtog trekantede/plane konfigurationer på begge substrater. På kanten af ​​disse molekyler, forskergruppen observerede karakteristiske nodale træk, der lignede zigzagkanterne eller terminalerne af grafen -nanoribbons (GNR'er). Når de foretog målinger uden kontakt AFM (nc-AFM) for nøjagtigt at bestemme kemien i reaktionsprodukter, de lyse områder repræsenterede et højfrekvent skift med højere elektrontæthed. Som resultat, de løste klart zigzagkantet topologi med 15 smeltede benzenringe, hvor de eksperimentelle resultater var i glimrende overensstemmelse med dem, der blev simuleret ved hjælp af en numerisk model i et tidligere studie. Den observerede molekylære morfologi svarede derfor til den forventede [5] triangulen.

Den fritstående [5] triangulen indeholdt fire uparede π-elektroner som teoretisk forudsagt. For at afsløre molekylets særlige elektroniske egenskaber, Su et al. udførte scanning tunneling spektroskopi (STS) målinger af enkelt [5] triangulen dyrket på de svagt interagerende Au (111) substrater ved hjælp af en metallisk spids. For at fange den rumlige fordeling af de observerede elektrontilstande, forskerne gennemførte differentiel konduktans ( dI/dV ) kortlægning på et enkelt [5] triangulenmolekyle ved forskellige prøveforspændinger. Ved undersøgelse, kortet for differentiel konduktans afslørede fem lyse lober placeret ved kanten af ​​[5] triangulen, repræsenteret ved et karakteristisk nodalkort. Det observerede karakteristiske træk lignede nodalmønsteret for spinpolariserede elektroniske tilstande set med zigzagtermini og zigzagkant af GNR'er.

For at få yderligere indsigt i [5] triangulens elektroniske struktur, Su et al. udførte spin-polariserede densitetsfunktionelle teori (DFT) beregninger. Energiordningen af ​​disse elektrontilstande var i overensstemmelse med tidligere beregninger af lignende grafenmolekylære systemer. Derudover beregningerne afslørede også et totalt magnetisk moment på 3,58 μ _b for [5] triangulen på Au -substratet, hvilket tyder på, at dens magnetiske jordtilstand kunne bevares på Au (111) overfladen. DFT (densitetsfunktionsteori) leverede pålidelige oplysninger om jordtilstandens energiordning og rumlige form af molekylære orbitaler. Su et al. observerede grænsens molekylære orbitaler (højest besatte og lavest energibesatte molekylære orbitaler) for at indeholde fire par orbitaler med tilsvarende bølgefunktionsplots.

Su et al. Brugte også GW-metoden for mange-kropsforstyrrelser til at beregne kvasipartikel-energierne af en fri [5] triangulen, hvor kvasipartikelgabet blev forudsagt at være 2,81 eV. De bestemte derefter eksperimentelt energigabet for Au-understøttet [5] triangulen til at være ~ 1,7 eV i overensstemmelse med tidligere undersøgelser af GNR'er og andre molekylære systemer af sammenlignelig størrelse. Alle observationer indikerede en magnetisk jordtilstand af [5] triangulen på Au (111), som forskerne også validerede med DFT -beregningerne.

På denne måde, Jie Su og kolleger demonstrerede en mulig bottom-up-tilgang til syntetisering af atompræcis usubstitueret [5] triangulen på metalliske overflader. De brugte nc-AFM-billeddannelse til tvetydigt at bekræfte molekylets zigzag-kant-topologi og brugte STM-målinger til at løse kantlokaliserede elektroniske tilstande. Den vellykkede syntese af π-udvidede triangulener gør det muligt for forskere at undersøge magnetisme og spin-transportegenskaber på niveau med enkeltmolekylet.

Forskerne forestiller sig, at den syntetiske proces vil åbne en ny gade for at konstruere større, trekantede zigzagkantede grafenkvantepunkter med atompræcision til centrifugering og kvantetransport. Det er derfor af stor interesse at fortsætte med at generere lignende systemer med forskellige størrelser og centrifugeringsnumre for at afdække deres egenskaber på en række forskellige underlag ved hjælp af spin-polariserede STM-undersøgelser.

© 2019 Science X Network