Højfølsom kemisk billeddannelse på nanoskala med hård røntgen-nano-XANES

Røntgenstråler med fremragende gennemtrængningsevne og høj kemisk følsomhed er velegnede til at forstå heterogene materialer. I en ny rapport vedr Videnskabens fremskridt , A. Pattamattel, og et team af forskere ved National Synchrotron Light Source i New York, OS., beskrev kemisk speciering på nanoskala ved at kombinere scanning nanoprobe og fluorescens-udbytte røntgenabsorption nær-kant struktur - kendt som nano-XANES. Holdet viste opløsningsevnen af ​​nano-XANES ved at kortlægge tilstande af jern i en referenceprøve bestående af rustfrit stål og hæmatit nanopartikler ved hjælp af 50-nanometer scanningstrin. Ved at bruge nano-XANES, holdet undersøgte også spor sekundære faser af lithiumjernphosphat (LFP) partikler og bemærkede de individuelle jern(Fe)-phosphid nanopartikler i den uberørte lithiumjernphosphat, mens delvist delithierede partikler viste Fe-phosphid nanonetværk. Dette arbejde med nano-XANES fremhæver de modstridende rapporter om jern-phosphid-morfologi inden for den eksisterende litteratur og vil bygge bro over kapacitetskløften i spektromikroskopimetoder for at give spændende forskningsmuligheder.

Tværfaglighed af nanoteknologi

Nanoteknologi er et hastigt voksende felt og er blevet udvidet til multidisciplinære forskningsfelter i de sidste to årtier. Feltet har også afsløret mikroskopiske karakteriseringsværktøjer til at forstå de kemiske og fysiske egenskaber af materialer med en væsentlig rolle i materialevidenskab. Forskere har udviklet et utal af teknikker til at studere spektret af nanomaterialer, herunder transmissionselektronmikroskopi (TEM) til billeddannelse ved atomopløsning og elektronenergitabsspektroskopi (EELS) for at detektere elementspecifikke kemiske tilstande og data. Imidlertid, EELS er begrænset af dårlig indtrængningsdybde og plural spredning, mens derimod Røntgenstråler har et bredt energiområde sammen med fremragende gennemtrængningsevne og høj kemisk følsomhed. For eksempel, Røntgenabsorptionsspektrometri (XAS) er meget brugt til at undersøge den kemiske tilstand af det absorberende atom. Den kvantitative kemiske billeddannelse opnået med en hård røntgen-nanoprobe og enkelt pixel XANES (røntgenabsorption nær-kant-struktur) på nanoskalaen er stadig et ukendt territorium. I dette arbejde, Pattammattel et al. derfor detaljerede fluorescens-udbyttet hård røntgen XANES på nanoskala, hidtil omtalt som nano-XANES.

Forskerne demonstrerede teknikken ved at udføre et benchmark-eksperiment med en referenceprøve indeholdende blandede nanopartikler af rustfrit stål og hæmatit. De anvendte derefter teknikken til at karakterisere de kemiske arter (dvs. artsdannelse) af lithiumbatteripartikler (indeholdende Li _x FePO _4, forkortet LFP), med en spor sekundær Fe-phosphid/Fe-phosphocarbid fase. Den høje rumlige opløsning og detektionsfølsomhed af nano-XANES gav unik indsigt i materialers egenskaber under komplekse miljøer. Holdet udførte nano-XANES-eksperimentet ved Hard X-ray Nanoprobe Beamline ved National Synchrotron Light Source, ved Brookhaven National Laboratory. Ved at bruge de samtidig erhvervede fjernfeltsdiffraktionsmønstre, Pattammattel et al. genererede fasebilleder med en højere rumlig opløsning gennem ptychografi rekonstruktion. De justerede derefter de elementære kort ved at bruge en billedbehandlingssoftware og skabte en tredimensionel (3-D) billedstak for at producere rumligt opløst information om kemisk tilstand. Referenceprøven brugt i arbejdet indeholdt nanopartikler af rustfrit stål, hæmatit nanopartikler og en blanding af de to med en varierende tykkelse fra ti til nogle få hundrede nanometer. Holdet valgte Fe(0)/Fe(III) referencesystemet af to årsager, som omfattede de spektrale træk og nøjagtigheden af ​​tilpasningsmetoden.

Fejlfinding af nano-XANES-opkøb

Den største udfordring ved teknikken var at bevare strålestabiliteten, da energien varierede, så størrelsen og positionen af ​​nanostrålen ikke ændrede sig, mens belysningen af ​​linsen forblev konstant. Forskerne overvandt udfordringerne ved at tilpasse systemet til foruddefinerede energipunkter, og ved at oprette en opslagstabel for at korrigere motorpositioner. Stabiliteten af ​​det tilhørende mikroskop var også kritisk på lang sigt, da mange erhvervelser tog op til 10 timer. Holdet vurderede kvaliteten af ​​nano-XANES ved at sammenligne spektret af hver art med en bulkmåling udført ved røntgenfluorescensmikroprobens strålelinje. Pattammattel et al. sammenlignede resultaterne med yderligere teknikker til spektromikroskopisk billeddannelse for at konkludere, at fluorescens-udbyttet nano-XANES gav den højeste følsomhed.

Påvisning af spor sekundære faser i lithiumjernphosphatpartikler

Forskerne brugte derefter nano-XANES til at følge enkeltpartikelfasetransformationer i lithium-ion-batterimaterialer. De identificerede olivinstruktureret lithiumjernphosphat (LiFePO ₄ , LFP) med høj kemisk kontrast og rumlig opløsning til at afbilde kemiske ændringer under batteriets ydeevne. LFP er et katodemateriale, der kommercielt anvendes i Li-ion-batterier på grund af dets lange levetid, omkostningseffektivitet, og lav miljøtoksicitet. Kulstofbelagte LFP-partikler kan øge elektronisk ledningsevne, men også forårsage uventede bivirkninger, herunder dannelsen af ​​nanostrukturerede jernrige forbindelser (klassificeret i dette arbejde som Fe-phosphider).

Nano-XANES med høj rumlig opløsning gav en unik røntgenteknik til at detektere kemiske arter af heterogene matricer såsom kulstofbelagt LFP (lithiumjernfosfat). Mens spektroskopisk differentiering ikke var mulig mellem Fe-phosphider og carbider på grund af deres lighed i lokal binding, holdet opnåede kemisk kortlægning sammen med Fe (II) og Fe (III) referencer. De uberørte prøver udviste adskillige 100 til 1000 nm-partikler af Fe-phosphider, der omgiver LFP-partiklen med klare korngrænser og høj opløsning i overensstemmelse med elektronmikroskopiundersøgelser. Da røntgenstråler ikke trængte gennem hele prøvens tykkelse, Pattammattel et al. kunne ikke afgøre, om Fe-phosphid-netværket blev dannet på overfladen eller inde i partiklen under denne undersøgelse. Nano-XANES-teknologien gav et unikt karakteriseringsværktøj med høj penetrationsdybde og detektionsfølsomhed til fremtidige undersøgelser.

Anvendelser af nano-XANES

Den hårde røntgen-nano-XANES-teknik kan fluorescerende bygge bro over kapacitetskløften i eksisterende spektromikroskopiteknikker. Holdet forudser brede anvendelser af metoden til nanospeciering af katalytiske systemer, elektrodematerialer, miljøforurenende stoffer og bio-nanosystemer. Imidlertid, de skal først overvinde nogle få udfordringer ved metoden, herunder selvabsorptionsproblemer med tykke og tætte prøver, strålingsskader fra nanostrålen og langsom billedhastighed. På denne måde A. Pattammattel og kolleger forventer, at en optimeret tomografisk nano-XANES-teknik vil have bred indvirkning på multidisciplinær nanoteknologisk forskning og opdagelsen af ​​uventede eller skjulte faser af materialer i fremtiden. De forbedrede teknikker vil i høj grad forbedre detektionsevnen af ​​nano-XANES til at identificere sporkemiske faser og realisere højere kemisk specificitet samt detektere lokale bindingsstrukturer.

© 2020 Science X Network