Indsigt i konstruktion af metal chalcogenid supertetraedriske klynger

Nanoklynger, som består af flere eller endda tusinder af atomer, repræsentere en vigtig mellemtilstand mellem mikroskopiske atomer og makroskopisk stof. En dyb forståelse af kompositionen, struktur, og egenskaber af nanoclusters er afgørende for at udforske eller udvide deres funktionelle applikationer. Blandt de mange typer af nanoklynger, metal chalcogenid supertetrahedriske klynger (MCSC'er) har tiltrukket sig stor opmærksomhed siden 1980'erne for deres ensartede størrelser, veldefinerede strukturer, og halvlederegenskaber. Især på grund af deres lighed med II-VI eller I-III-VI halvleder nanokrystaller (også kendt som kvanteprikker, QD'er), MCSC'er er blevet betragtet som atomisk præcise ultrasmå QD'er og brugt til at afklare forskellige problemer, der ikke kunne løses ved hjælp af traditionelle QD'er, såsom bestemmelse af præcise stedafhængige struktur-egenskabsforhold.

Generelt, forskning i MCSC'er kan kategoriseres i tre emner:(1) udvidelse af arkitekturen af ​​krystallinske MCSC-baserede rammer gennem fremstilling af klynger med forskellige størrelser/sammensætninger og ændring af intercluster-forbindelsestilstande, (2) diskretisering af MCSC'er i gitteret og deres løsningsbearbejdelighed, og (3) udforskning af forholdet sammensætning-struktur-egenskab, funktionalitet og anvendelser af MCSC-baserede krystaller. Baseret på dette, udviklingshistorien for metalliske chalcogenid supertetraedriske klynger blev systematisk opsummeret fra følgende fire aspekter:

Udvikling af MCSC'er:typer og størrelser

MCSC'er kan opdeles i tre typer:1) grundlæggende-supertetraedriske Tn-klynger; 2) cap-supertetraedriske Cn-klynger; 3) penta-supertetraedrisk Pn-klynge. Ud over, Tn-klynger kan yderligere inducere en række pseudo-Tn-klynger, inklusive Tn (kerneløse) klynger, oxychalcogenid o-Tn klynger, super-supertetraedrisk Tp, q klynger, osv. Syntetisk, konstruktionen af ​​MCSC'er er faktisk et "spil" af ladningsbalance, det er, koordineringen af ​​M-E (S, Se eller Te) skal følge Paulings elektrostatiske valensregel for at opnå den lokale ladningsbalance i klyngen, og den høje samlede negative ladning af klyngen skal kompenseres af de eksterne modkationer for at opnå den samlede ladningsbalance. Efterhånden som MCSC'ernes størrelse øges, den lokale og overordnede afgiftsbalance bliver mere og mere kompleks. Derfor, hvordan man udvider størrelsen og typen af ​​MCSC'er har altid været i fokus for forskerne og vanskeligheden, der skal løses.

Konstruktion af MCSC-baserede halvledere åbne rammer

Udviklingen af ​​MCSC-baserede åbne rammematerialer er beregnet til at løse begrænsningen af ​​oxidzeolit ​​i fotoelektricitet på grund af deres iboende isolering. Et stort antal porøse halvledermaterialer med unikke topologiske strukturer og egenskaber er blevet udviklet på grund af det faktum, at MCSC'er let samles med hjørnesvovldelingstilstandene. Imidlertid, en sådan samlingsmåde viser gradvist ulempen ved 'flaskehals' i konstruktionen af ​​nye strukturer. Forskere begyndte at udforske organiske ligander og overgangsmetalatomer som et nyt mønster af intercluster-forbindelsesmåder. Denne innovative idé udvider ikke kun strukturerne af MCSC-baserede halvledere åbne rammer, men også berige disse materialers funktionalitet.

Diskretisering af MCSC'er i supergitter og dispergerbarhed i opløsningsmidler

Da diskretiseringen af ​​MCSC'er (hovedsageligt Tn-klynger) i supergitteret er forudsætningen for at opnå rigtige molekylære nanoclusters, forskere har med succes indset diskretiseringen af ​​Tn-klynger i supergitteret ved at kombinere strategien om 'multivalent metalkomplementaritet' og 'superbase-assisteret krystallisation'. I denne henseende højvalente metalioner har tendens til at fordele sig på hjørnestederne, som i høj grad styrer koordinationsevnen af ​​hjørnet S, normalt resulterer i diskretisering af klynger. Introduktionen af ​​superbase er let at danne en høj koncentration af modkationer i modervæsken, som effektivt kan stabilisere de polyanioniske klynger. Ud over, den valgte superbase har en omtrentlig molekylær konfiguration i planet, hvilket er nyttigt for at få dem til at krystallisere sammen med klyngen. Især inkorporering af en stor mængde højvalente metalioner reducerer uundgåeligt den negative ladning af de individuelle klynger og svækker den elektrostatiske interaktion mellem klyngen og de organiske modkationer, således fremmer krystallisation og efterfølgende dispergering.

Atomisk præcise stedafhængige egenskaber

På grund af den stedselektive fordeling af multivalente metalioner i klyngerne, Tn-klynger kan betragtes som de fremragende strukturelle modeller til at studere den dopantafhængige struktur-egenskabskorrelation. I tilfælde af T5 (kerneløse) klynger, de manglende metalsteder i den centrale region kan optages af andre metalatomer gennem post-modifikation eller præcis doping. Dotering af en enkelt kobberion kan forbedre den fotoelektriske respons af T5-klynger betydeligt. Fotoluminescensadfærden af ​​Mn-ioner kan studeres ved at dope Mn-ioner ind i T5 (kerneløse) klynger. Co-dopingen af ​​Cu- og Mn-ioner kan realisere den hvide enkeltkrystal-emission. Ud over, mekanismen for elektrokemiluminescens kan udforskes ved at bruge den præcise strukturmodel med centralt ledigt sted og Mn-dopingsted.