Lithium-magnesiumalkyl-alkoxy-mellemprodukter i Br-Mg-udveksling

Organometalliske reagenser er essentielle værktøjer i syntetisk kemi. De virker endnu bedre og mere effektivt i kombination med alkalialkoxider. Den nøjagtige karakter af denne effekt er aldrig blevet godt forstået. Et hold baseret i Schweiz har nu udført en detaljeret undersøgelse af reaktionsmekanismen for arylbromider med organomagnesiumreagenser og lithiumalkoxider. Som rapporteret i journalen Angewandte Chemie , en kompleks ligevægt af bimetalliske mellemprodukter spiller en nøglerolle.

Substituerede aromatiske ringsystemer er en vigtig klasse byggesten til syntesen af ​​mange produkter, herunder lægemidler, landbrugskemikalier, og naturlige stoffer. Imidlertid, de nødvendige funktionelle sidegrupper kan generelt ikke hægtes på ringsystemerne på en enkel måde. En udbredt metode bruger en omvej gennem en halogen/metaludveksling. Først, et halogenatom, såsom brom, er fastgjort til den ønskede position på ringsystemet. Ved brug af specielle organometalliske reagenser - forbindelser med mindst en metal-carbon-binding - kan Br-atomet udskiftes med et metalatom, såsom magnesium. Mg -atomet kan derefter let erstattes af den ønskede substituent.

Interessant nok, anvendelsen af ​​alkalialkoxider i forbindelse med de organometalliske reagenser forårsager synergistiske virkninger; det er, øget reaktivitet og ændrede reaktivitetsprofiler. På denne måde, lithiumalkoxider (LiOR) aktiverer organomagnesiumreagenset sBu2Mg (di-sec-butylmagnesium), muliggør en Mg/Br-udveksling med bromholdige aromater.

Et team ledet af Eva Hevia ved University of Bern (Schweiz) har nu set nærmere på denne type reaktioner, ved hjælp af forskellige metoder til at fange og analysere de organometalliske mellemprodukter, der dannes. "Vi har fundet en kompleks ligevægt mellem forskellige bimetalliske arter, " siger Hevia. "Nøglekomponenterne er to forskellige mellemprodukter af Br/Mg-udvekslingen, der afhænger af substitutionsmønsteret for det aromatiske substrat."

Detaljerede NMR-spektroskopiske undersøgelser viste, at hjertet af reaktionen er en ny version af Schlenk-ligevægten mellem bimetalliske mellemprodukter, lithiummagnesiater, som har forskellige sæt ligander og forskellige Li:Mg -forhold. Overraskende nok, in situ-frembringelsen af ​​et alkylrig lithiummagnesiat afsløres som den aktive art af Mg/Br-udvekslingen.

"Vores indsigt fremmer vores forståelse af modusen for disse fascinerende bimetalliske systemer, " siger Hevia, "hvilket kunne bane nye veje mod nye spændende syntetiske applikationer."