Forskere bruger kooperativ handling af et ligand-counterion-system til bæredygtig etherproduktion

Den fortsatte udvikling af lægemidler afhænger af evnen til at danne en lang række kemiske bindinger. Diarylethere, karakteriseret ved tilstedeværelsen af ​​et oxygenatom forbundet med to arylgrupper, er en klasse af organiske forbindelser med en bred vifte af anvendelser, især som et kølemiddel og et antiseptisk middel til forebyggelse af infektioner. Især diarylethere har været et emne af forskningsinteresse, da deres organiske syntese har vist sig vanskelig. De kan dannes af arylalkoholer eller phenoler, når en anden arylgruppe erstatter det alkoholiske hydrogen. Men nuværende phenol O-aryleringsmetoder er ineffektive og gør brug af sjældne overgangsmetalkatalysatorer (især den palladiumkatalyserede krydskoblingsreaktion vandt 2010 Nobelprisen i kemi). Derudover er de uselektive, hvilket betyder, at der dannes mange forskellige biprodukter, hvilket reducerer effektiviteten og det endelige udbytte af den ønskede organiske forbindelse.

Nu er et mere bæredygtigt alternativ til overgangsmetalkatalysatorer blevet foreslået af et team af forskere fra Ritsumeikan University, Japan. I dette arbejde erstattes overgangsmetallet med et let tilgængeligt og let syntetiseret udgangsmateriale, trimethoxyphenyl (TMP)-iodonium(III)acetat. "Dette iodoniumsalt indeholder to nøglestrukturer, nemlig TMP-liganden og acetatmodionen, der arbejder sammen for at øge reaktiviteten af ​​O-aryleringsreaktionen og på sin side øger etherbindingsdannelsen, hvilket fører til betydeligt højere udbytter af diarylethere. end der er blevet rapporteret om tidligere. Det er et perfekt teamwork," forklarer adjunkt Kotaro Kikushima, hovedforfatteren af ​​undersøgelsen. Dette papir blev gjort tilgængeligt online den 7. marts 2022 og blev offentliggjort i bind 24, udgave 10 af tidsskriftet Organic Letters den 18. marts 2022.

Baseret på de strukturelle træk ved phenyl(TMP)iodoniumacetat forudsagde forskerne, at diaryliodoniumsaltet ville have høj reaktivitet. Derfor blev kombinationen af ​​trimethoxyphenylgruppen og acetatanionen, der arbejder sammen for at øge reaktiviteten af ​​phenoloxygenatomet, bestemt for første gang i deres undersøgelse.

Variationen og mangfoldigheden af ​​forbindelser er en vigtig faktor, når man designer metoder til en grøn, bæredygtig kemifremtid. For at teste den generelle karakter af denne metode testede og brugte holdet forskellige organiske funktionelle grupper til O-arylering. Til deres glæde fandt de ud af, at metoden var ekstremt robust og tolerant over for en række funktionelle grupper, hvilket førte til en bred vifte af ethere syntetiseret med betydeligt højere udbytter end andre rapporterede teknikker, en vigtig overvejelse for industrielle anvendelser. Potentialet for at opskalere denne proces til industrielle behov er også blevet demonstreret ved at udføre reaktionen i gram-skala og bibeholde høj effektivitet. Ud over høje udbytter og bæredygtige udgangsmaterialer gav metoden endnu en fordel sammenlignet med nuværende teknikker:øget selektivitet. TMP-gruppen styrede den selektive arylering af den anden funktionelle gruppe, hvilket muliggjorde mere kontrol og ingen uønskede bivirkninger.

"Den nuværende metode ville give en omkostningseffektiv og robust adgang til en bred vifte af nyttige organiske molekyler under grønne bæredygtige forhold uden behov for overgangsmetalkatalysatorer. Vores næste mål er at genbruge og genbruge det jodholdige affald, som dannes som et biprodukt under aryleringen. Elektrokemiske eller fotokemiske metoder kunne derefter bruges til bæredygtigt at genoprette det hypervalente jod(III), som derefter kunne bruges i en anden arylering," forklarer professor Toshifumi Dohi, medforfatter til undersøgelsen.

Tilføjelse af disse grønne genbrugsstrategier til den præsenterede aryleringsreaktion ville give den ideelle bæredygtige syntetiske metodologi til overgangsmetalfri bindingsdannelser uden farligt kemisk affald, et seismisk skift i bæredygtigheden af ​​organisk syntese. Med et imponerende teamwork mellem ligander og modioner demonstreret, har fremtiden for organisk kemi aldrig set så grøn ud. + Udforsk yderligere

Krydskoblingsreaktioner:Semiheterogen PCN-Cu baseret metallafotokatalyse