Fjederbelastet system sætter fosfor ind i molekylære ringe

MIT-kemikere har udtænkt en ny kemisk reaktion, der giver dem mulighed for at syntetisere en fosforholdig ring ved at bruge en katalysator til at tilføje fosfor til simple organiske forbindelser kaldet alkener.

Deres reaktion, som giver en ring indeholdende to carbonatomer og et fosforatom, kan udføres ved normal temperatur og tryk og gør brug af et nyt "fjederbelastet" fosforholdigt molekyle, der forsyner fosforatomet.

"Dette er et sjældent eksempel på en opdagelse af en ny katalytisk reaktion, og det åbner op for et reelt væld af nye muligheder for at lave kemi muliggjort af en reaktion, der aldrig har eksisteret før," siger Christopher Cummins, Henry Dreyfus-professor i kemi ved MIT og seniorforfatteren af ​​undersøgelsen.

Disse fosforholdige ringe kan finde anvendelse som katalysatorer for andre reaktioner eller som forløbere for nyttige forbindelser såsom lægemidler, siger Cummins.

MIT kandidatstuderende Martin-Louis Riu er hovedforfatter af papiret, offentliggjort i denne uge i Journal of the American Chemical Society . Tidligere MIT-forsker Andre Eckhardt er også forfatter til undersøgelsen.

Oprettelse af en ring

Organiske forbindelser, der indeholder dobbeltbindinger mellem carbonatomer, også kendt som olefiner eller alkener, er vigtige forstadier i mange industrielt nyttige kemiske reaktioner. Ved at bryde disse carbon-carbon-bindinger og tilføje nye atomer eller grupper af atomer, kan forskere skabe en lang række nye produkter.

Som et eksempel har kemikere tidligere udtænkt måder at omdanne en carbon-carbon-dobbeltbinding til en tre-leddet ring ved at tilføje enten et andet carbonatom, et nitrogenatom eller et oxygenatom. Sådanne forbindelser kan findes i plastik, lægemidler, tekstiler og andre nyttige produkter.

Men fordi fosfor er tungere end kulstof, nitrogen eller oxygen, har det været vanskeligt at finde en måde at inkorporere det i olefiner uden at bruge "brute force" metoder, der kræver barske kemiske forhold. MIT-teamet ønskede at finde på en måde at udføre denne reaktion under milde forhold ved at bruge en katalysator til at overføre en phosphinidengruppe - et phosphoratom bundet til en organisk kemisk gruppe - til olefinen.

For at opnå det havde de brug for et udgangsmateriale, der kunne fungere som en kilde til phosphiniden, men sådanne forbindelser fandtes ikke, fordi direkte analoger af dem, der bruges til lettere grundstoffer såsom kulstof, er ustabile med fosfor.

I et papir fra 2019 udviklede Cummins' laboratorium en mulig kilde, bestående af phosphiniden knyttet til et molekyle, der indeholder flere kulbrinterringe. Ved at bruge denne forbindelse var de i stand til at syntetisere en tre-leddet ring indeholdende fosfor, men reaktionen krævede høje temperaturer og virkede kun med visse typer olefiner.

I deres nye papir brugte MIT-teamet en anden kilde til fosfor til reaktionen - en forbindelse, som Cummins' laboratorium først syntetiserede i 2021. Dette molekyle er et tetraeder, en form, der i sagens natur har en stor energi "belastning", meget som en komprimeret fjeder på grund af de små bindingsvinkler mellem de fire atomer, der danner tetraederet.

Denne forbindelse, kaldet tri-tert-butylphosphatetrahedrane, har tre toppunkter bestående af carbonatomer bundet til en kemisk gruppe kaldet tert-butyl, og et toppunkt bestående af et fosforatom med et udelt par af elektroner. Under de rigtige forhold kan dette anstrengte molekyle brydes fra hinanden for at frigive fosforatomet.

Effektiv syntese

Ved at bruge dette fjederbelastede molekyle var forskerne i stand til at bruge en nikkelholdig katalysator til at overføre phosphiniden til olefiner for at skabe tre-leddede ringe. Denne reaktion kan udføres ved stuetemperatur med højt udbytte af det ønskede produkt.

"Alle stjernerne er på linje her i forhold til, at vi er i stand til at syntetisere en meget anstrengt forløber, der fører til stuetemperaturreaktivitet og hurtig katalyse," siger Cummins.

Forskerne planlægger nu yderligere at undersøge mekanismen for, hvordan denne reaktion opstår, som de mener er afhængig af, at phosphiniden midlertidigt overføres til nikkelkatalysatorkomplekset. Katalysatoren inkorporerer derefter phosphoret i dobbeltbindingen af ​​olefinen.

De håber også at udforske muligheden for at skabe en række nye forbindelser, der inkluderer den fosforholdige ring, og at udvikle måder til at kontrollere, hvilken af ​​to mulige spejlbilleder, der syntetiseres. Når først disse fosforholdige ringe er dannet, kan de åbnes ved at tilføje yderligere molekyler for at skabe andre nyttige forbindelser. Potentielle anvendelser for denne slags produkter omfatter katalysatorer til andre reaktioner eller komponenter af lægemidler, der indeholder fosfor. + Udforsk yderligere

Kemikere opdager ny reaktivitet af anstrengte molekyler

Denne historie er genudgivet med tilladelse fra MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), et populært websted, der dækker nyheder om MIT-forskning, innovation og undervisning.