Lokaliseret orbital skaleringskorrektion funktionel indleder DFT til et nyt nøjagtighedsniveau

Kohn-Shams tæthedsfunktionsteori er en af ​​de mest succesrige teorier inden for kemi. Den er formelt streng; dens relativt lave beregningsomkostninger og konkurrencedygtige nøjagtighed i små og mellemstore systemer gør det til en af ​​de mest populære metoder i elektroniske strukturberegninger, og måske det eneste valg til modellering af kvanteeffekter af elektroner i store kemiske og biologiske systemer. Alligevel, den nøjagtige funktion er ikke eksplicit kendt, og de state-of-the-art tæthedsfunktionelle tilnærmelser (DFA'er) lider af systematiske fejl. En af de dominerende fejl i DFA'er er delokaliseringsfejl, som er allestedsnærværende og manifesteret på forskellige måder. Dette har været et udfordrende åbent problem i årtier. For nylig, Chen Li, Neil Qiang Su og Weitao Yang fra Duke University og Xiao Zheng fra University of Science and Technology i Kina udviklede en ny lokaliseret orbital skaleringskorrektion (LOSC) ramme, der demonstrerer systematisk eliminering af delokaliseringsfejlen.

De største konsekvenser af delokaliseringsfejl i DFA'er kan kategoriseres i to aspekter:(1) Kohn-Sham (KS) orbital energy error og (2) total energy error. Delokaliseringsfejlen fører til vigtige fejl i praktiske applikationer såsom den ufysiske undervurdering af båndgab, de alt for delokaliserede elektronfordelinger og forkerte ladningsoverførsler. Med hensyn til disse to aspekter af fejl, begge manifesteres på en størrelsesafhængig måde. I særdeleshed, blandt KS orbitalenergierne, den højeste besatte molekylære orbitalenergi (HOMO), εHOMO, formodes at være enig med det (negative) vertikale ioniseringspotentiale (-Ive), som krævet af den nøjagtige funktion. Desuden, Ive som beregnet af DFA'er formodes at stemme overens med den eksperimentelle værdi, Iexp.

For almindeligt anvendte DFA'er, de to betingelser er ikke opfyldt. Som det fremgår af heliumklyngeberegningerne i underfiguren (a), HOMO -energien ved tilnærmelse af den lokale densitet (LDA) viser en positiv fejl sammenlignet med -Ive mens Ive udviser en negativ fejl, og de to fejl vises på en størrelsesafhængig måde, tyder på, at delokaliseringsfejlen for DFA'er skal dukke op på den ene eller den anden måde, eller begge, mens summen af ​​størrelserne forbliver uændret. I øvrigt, dette er udbredt i alle former for DFA'er, herunder den mest populære B3LYP -funktionelle, som vist med grønt.

For at forstå disse fejl, kemikere kan kortlægge dem i fejlene i et brøkladet He-atom, som illustreret i underfiguren (b). Fraktionerede systemenergier formodes at skalere lineært med fraktioneret elektronnummer n (0? N <1) for den nøjagtige funktion. Vist i underfigur (b) er energiafvigelsen fra linearitetstilstanden for et enkelt He -atom, hvor fraktionerede systemenergier undervurderes- dette definerer delokaliseringsfejlen. I øvrigt, brøkladningsfejlen i (b) har 1-1 korrespondance med den samlede energifejl ΔI =Ive - Iexp. I grænsen af ​​M går til uendelig, man kan udlede, at ΔI stemmer overens med hældningsfejlen for E(N)-kurven ved hele tallet, som er præcis HOMO -energifejlen for et enkelt He -atom. Derfor, alle fejl hænger sammen. Det er således muligt at eliminere delokaliseringsfejl systematisk ved (1) at fjerne fejlene i (b) og (2) at garantere en størrelseskonsistent fjernelse af fejlen i alle systemer.

I det nuværende arbejde fra LOSC, forfatterne opfandt nye lokale variabler, kaldet orbitalleter, som er lokaliserede orbitaler (LO'er), der opnår lokalitet i både rumlige og energirum. Gennem disse orbitaller, de var i stand til at udtrykke elektrontæthed og KS -tæthedsmatrix i den lokale repræsentation, hvor den lokale erhvervsmatrix sammensat af brøktal opstår naturligt. Derfor, disse lokale variable er i stand til at fange lokal fraktionel information præcist og fuldstændigt i orbitalrummet, og tjene som de perfekte byggesten til LOSC -funktionen. Desuden, ved at omskrive vilkårene i GSC- og LSC -funktionerne med hensyn til formler for krumningskorrektion og gøre analogi med LOSC, de introducerede en lokal krumningsmatrix, hvis elementer er designet som en funktion af orbitalleterne, at være i en-til-en korrespondance med den lokale besættelsesmatrix. Endelig, LOSC -formlen er skrevet som et eksplicit og elegant udtryk over forældrefunktionen i form af disse to matricer.

LOSC opnår alle de ønskede funktioner. I ovenstående figur, LOSC-LDA-fejlene er i det væsentlige ubetydeligt små, angiver korrektionens gyldighed og størrelseskonsistens. Disse er også blevet valideret af de meget forbedrede dissociationskurver for diatomiske molekylære kationer, lige fra H2+, He2+, vanddimerkation og benzendimerkation. HOMO'en, LUMO energifejl er blevet meget reduceret, og den gode ydeevne fastholdes, når systemstørrelsen vokser. Dette er blevet demonstreret ved tests på polyacen- og trans-polyacetylen-oligomerer. Desuden, LOSC er i stand til at hente den rigtige elektrontæthed, når de overordnede DFA'er gør det kvalitativt forkert, som vist ved eksemplet med en solveret chloranion, når den fratages en elektron.

Udførelsen af ​​LOSC viser således løfte om at eliminere delokaliseringsfejl systematisk inden for KS -tæthedsfunktionerne. Det er værd at bemærke, at i modsætning til det traditionelle paradigme om at designe funktionaliteter ved hjælp af densiteten, densitetsgradienter, den kinetiske energitæthed, etc., LOSC-rammen involverer helt nye ingredienser, orbitallet, som selv er implicitte funktioner i KS -tæthedsmatrixen, og demonstrerede deres unikke evne til at løse mangeårige problemer forbundet med traditionelle DFA'er. Dette afspejler en paradigmeændring i design af funktionaliteter, og udvider i høj grad vejen i udforskningen af ​​det præcise funktionelle i sit eget opholdsrum. I denne forstand, LOSC har indvarslet tendensen i udviklingen af ​​en ny generation af tæthedsfunktionelle tilnærmelser, fremme tæthedsfunktionel teori til et nyt niveau af nøjagtighed.