Forskere studerer termodynamiske processer i et smeltet oxid med ultrahøj temperatur

De termodynamiske egenskaber af forbindelser som aluminiumoxid, som er kendt som ildfaste materialer, fordi de smelter ved temperaturer over 2, 000 grader Celsius (3, 632 Fahrenheit), har været vanskelige at studere, fordi få kar kan modstå varmen for at indeholde dem, og dem, der gør, reagerer ofte med smelten og forurener den.

Nu viser MIT-forskere en elektrokemisk metode uden beholder til at studere de termodynamiske egenskaber af disse hot melts i et papir offentliggjort i Journal of The Electrochemical Society .

"Vi har en ny teknik, som viser, at reglerne for elektrokemi følges for disse ildfaste smelter, " siger seniorforfatter Antoine Allanore, en lektor i metallurgi. "Vi har nu bevis for, at disse smelter er meget stabile ved høje temperaturer, de har høj ledningsevne."

Tilpasning af en termisk billeddannelsesovn (eller lysbueafbildning), der er mere almindeligt anvendt til krystalvækst i flydende zone, MIT kandidatstuderende Brad Nakanishi smeltede en aluminiumoxid (aluminiumoxid) stang og kontaktede den flydende vedhængsdråbe, som den dannede med elektroder, skabe en elektrokemisk celle, der tillod nedbrydning af ren, aluminiumoxidelektrolyt til oxygengas og aluminiumslegering ved elektrolyse for første gang. Selve aluminiumoxidet tjener som elektrolytten i denne elektrokemiske celle, som fungerer på samme måde som vandelektrolyse.

"Dekomponeringsspændingsmålinger giver os direkte adgang til den essentielle termodynamiske egenskab, der er kemisk potentiale, også kaldet Gibbs energi, " Nakanishi forklarer. "Vi har vist, at vi laver elektrokemiske målinger i en ny klasse af elektrolytter, de smeltede ildfaste oxider."

Ændringen i denne Gibbs energi, eller kemisk potentiale, med hensyn til temperatur er kendt som entropi. "Ved høje temperaturer, entropi er virkelig vigtig og meget udfordrende at forudsige, så det er nøglen at have evnen til at måle entropi i disse systemer, " siger Nakanishi.

En hængende dråbe

Ved at bruge denne teknik, fire reflekterede xenonlamper skærer ind på spidsen af ​​prøven, smeltning af en væskedråbe, som holdes til stangen af ​​overfladespænding og hurtigt størkner efter at lyset er slukket. Mens dråben er flydende, elektroderne hæves ind i dråben for at fuldføre et elektrisk kredsløb, med selve det flydende aluminiumoxid, der fungerer som elektrolytten.

"Det er noget, vi ellers ikke har set gjort, såvel, laver elektrokemi i en suspenderet dråbe over 2, 000 C, " siger Nakanishi.

Den hængende dråbe har en høj overfladespænding i forhold til dens tæthed.

"Koncentrationen af ​​lysenergien, varm zone, og store termiske gradienter til stede, giver os mulighed for på en meget kontrolleret måde at skabe en situation for stabil dråbe- og elektrodekontakt, " siger Nakanishi. "Det lyder udfordrende, men den metode, vi har raffineret, er ligetil og hurtig at fungere i praksis takket være, delvis, til et kamera, der muliggør kontinuerlig observation af dråben og elektroder under eksperimentet."

Allanore siger, at stabiliteten af ​​det flydende aluminiumoxid og et smart valg af elektrodematerialer tillader måling af veldefinerede energiniveauer.

"Avisen viser, at vi nu kan måle grundlæggende termodynamiske egenskaber af sådan en smelte, " siger Allanore. "I tilfælde af smeltet aluminiumoxid, vi har faktisk været i stand til at studere katodeproduktets egenskaber. Når vi nedbryder aluminiumoxid, til oxygen på den ene side [anode] og aluminium på den anden side [katode], så interagerer flydende aluminium med elektroden, hvilket var iridium i det tilfælde, " han siger.

Video af den operationelle celle viser iltgasbobler, der dannes inde i cellen, når aluminiumoxidet nedbrydes til aluminium ved katoden (den negativt ladede elektrode) og ren oxygen ved iridiumanoden (den positivt ladede elektrode). Aluminium interagerer med iridium katoden, hvilket bekræftes af delvis smeltning og efter-eksperimentbilleder af mikrostrukturen, der viser en aflejring af aluminium-iridium-legering.

"Vi kan nu beregne den termodynamiske egenskab for den legering, af den interaktion, hvilket er noget, der aldrig blev målt før. Det blev beregnet og forudsagt. Det blev aldrig målt. Her i denne artikel bekræfter vi faktisk forudsigelser fra beregning ved hjælp af vores metode, " siger Allanore.

Nye forudsigelseskræfter

For vigtige industrielle spørgsmål, såsom hvor varm en turbinemotor kan køre, ingeniører har brug for termodynamiske data om både faste og flydende tilstande af metallegeringer, i særdeleshed, overgangszonen, hvor et fast stof smelter. "Vi er ikke så gode til den flydende tilstand, og ved høj temperatur har vi også mange problemer med at måle Gibbs energi i flydende tilstand, " siger Nakanishi.

"Her tilføjer vi eksperimentelle data, " siger han. "Vi har skabt en metode, hvor du kan måle Gibbs frie energi af en væske, så nu kombineret med vores evner i en solid, vi kan begynde at informere ting som disse overgangstemperaturer blandt andre termodynamiske spørgsmål, som er relateret til materialestabilitet."

Smelten er ionisk, indeholdende en blanding af både negativt ladede oxygenanioner og neutrale oxygenatomer samt positivt ladede aluminiumkationer og neutrale aluminiumatomer.

"Nøglebetydningen af ​​Bradley Nakanishi og Antoine Allanores forskningsresultater er evnen til at bestemme termodynamiske parametre [f.eks. termodynamisk aktivitet] ved temperaturer over 1, 600 C fra de elektrokemiske målinger for smeltede oxider, såvel som anvendeligheden på en bredere elektrolyt fra et smeltet oxid til et smeltet salt, " siger University of Texas i El Paso professor i maskinteknik Arturo Bronson, som ikke var involveret i denne undersøgelse. "Ud over, et muligt forhold mellem oxygenpartialtrykket og det dobbeltladede, fri oxygenion vil karakterisere dens virkning på de tilknyttede kationer og anioner i det smeltede oxid for at forklare termodynamisk adfærd mellem det flydende metal og det flydende oxid."

"Kvaliteten af ​​forskningen er en tilgang i verdensklasse udviklet til vanskelige eksperimentelle undersøgelser af ultrahøje temperaturreaktioner af flydende metaller og flydende oxider, især med inklusion af elektrokemisk impedansspektroskopi, " siger Bronson. Men en begrænsning af undersøgelsen er usikkerheden af ​​temperaturmålingerne inden for et interval på plus eller minus 10 grader C. "Usikkerheden af ​​de målte parametre vil i sidste ende afhænge af nøjagtigheden af ​​den målte temperatur [allerede ved plus eller minus 10 kelvin], fordi de elektrokemiske parametre [dvs. spænding og strøm] vil klart afhænge af temperaturusikkerheden, " forklarer Bronson.

Flere elektrolytmuligheder

Allanore bemærker, at elektrokemi er en af ​​de mest selektive behandlingsteknologier, "men til dato var det meget udfordrende at studere elektrokemien med disse højtemperatursmeltninger."

Elektrolytvalg er nøglen til at designe nye processer til elektrokemisk udvinding af reaktive metaller, og det nye arbejde viser, at flere elektrolytter er tilgængelige til at udvinde metaller. "Vi kan nu studere opløseligheden af ​​malme, der indeholder ildfaste metaloxider i disse smelter. Så vi tilføjer nu i bund og grund mindst tre eller fire kandidatelektrolytter, som kunne bruges til metalekstraktion, især for det vi kalder reaktive metaller såsom aluminium, niobium, titanium, eller de sjældne jordarter, " tilføjer Allanore. Forskningen blev finansieret af U.S. Office of Naval Research.

Fremtidigt arbejde vil fokusere på at anvende disse højtemperatur elektrokemiske teknikker til at undersøge potentialet for selektiv adskillelse af de sjældne jordarters oxider. Selvom det normalt kun kræves i relativt små mængder, de individuelle sjældne jordarters elementer er afgørende for højteknologiske applikationer, herunder mobiltelefoner og elbiler. Veletablerede metoder til at koncentrere sjældne jordarters oxider fra deres malm producerer en blanding af de 14 sjældne jordarters oxider, Allanore bemærker. "Hvis vi brugte en så sjælden jordart oxidblanding som vores elektrolyt, vi kunne potentielt selektivt adskille et sjældent jordmetal fra de 13 andre, " han siger.

Ny, stabile materialer såsom oxider af sjældne jordarter, der kan modstå høje temperaturer, er nødvendige til så forskellige anvendelser som at bygge hurtigere fly og forlænge levetiden af ​​atomkraftværker. Men ét land, Kina, har næsten monopol på produktion af sjældne jordarter. "Adskillelsen af ​​sjældne jordarter fra hinanden er nøgleudfordringen i at gøre udvinding af sjældne jordarters metaller mere bæredygtig og økonomisk gennemførlig, " siger Nakanishi.

Mens det nyligt offentliggjorte papir undersøger en enkeltkomponent elektrolyt, aluminiumoxid i sig selv, Nakanishi siger "vores mål er at udvide denne tilgang, så vi kan måle kemiske potentialer, Gibbs energi, i multi-komponent elektrolytter."

"Dette åbner døren for mange flere kandidater til elektrolytter, som vi kan bruge til at udvinde metaller, og laver også ilt, " han siger.

Denne evne til at udtømme ilt som et biprodukt frem for kulilte eller kuldioxid har potentiale til at reducere drivhusgasemissioner og global opvarmning.

Denne historie er genudgivet med tilladelse fra MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), et populært websted, der dækker nyheder om MIT-forskning, innovation og undervisning.