Opladningsrækkefølge og elektronlokalisering i et molekylbaseret fast stof

Gebyrbestilling i blandede valensforbindelser, som normalt indeholder positivt ladede kationer i mere end en formel ladningstilstand, er af afgørende betydning for materialevidenskaben. Mange funktionelle egenskaber ved materialer som magnetisme, magnetoresistens, ionisk ledningsevne og superledningsevne findes i blandede valensforbindelser.

Et af de allerførste forsøg på at forstå mekanismen i en overgangsordreovergang går tilbage til 1939, da Evert Verwey, en hollandsk kemiker, observerede et pludseligt spring i resistivitet i den prototypiske blandede valensforbindelse magnetit, Fe ₃ O ₄ , nær -150 ° C. Han foreslog, at i den næsten metalliske tilstand Fe ₃ O ₄ ved temperaturer højere end -150 ° C, visse jernatomer kan ikke skelnes i krystalgitteret på grund af en fuld delokalisering af ladninger. Imidlertid, under denne temperatur blev der etableret en halvledende tilstand med et komplekst ordningsmønster for ladninger over de tilgængelige jernsteder. Generelt, en overgang fra en ladningsforstyrret til en ladningsordnet tilstand, der ledsages af et spring i elektrisk resistivitet, kaldes i dag Verwey-overgang.

I journalen Videnskab fremskridt nu rapporterer et forskergruppe af forskere fra Tyskland og Slovenien om en overgang af Verwey-type i en helt anden klasse af blandede valensforbindelser, som er sammensat af negativt ladede dioxygenmolekyler. Cæsiumforbindelsen Cs ₄ O ₆ undergår en faseovergang fra en tilstand med ikke til at skelne molekylær O ₂ x-enheder til en tilstand med veldefineret enkeltladet superoxid O2- og dobbeltladet peroxid O ₂₂ - anioner, som ledsages af en tilsvarende ændring i ladningstransportdynamikken. Disse resultater formodes at kaste nyt lys over mekanismen for fænomener til ladningsordre af Verwey-typen.

"Overgangen fra Verwey-typen i cæsiumoxid Cs ₄ O ₆ er konceptuelt mere enkel end den originale i Fe ₃ O ₄ "siger Peter Adler, undersøgelsens første forfatter. Hvorimod i Fe ₃ O ₄ betalingsordretilstanden er kompleks, og det er svært at identificere individuelle ladetilstande, situationen er mere entydig i Cs ₄ O ₆ da de molekylære enheder i ladningsordnet tilstand afslører de typiske strukturelle og magnetiske træk ved de konstituerende paramagnetiske superoxid- og diamagnetiske peroxidenheder. Forfatterne har fastslået egenskaberne af Cs ₄ O ₆ ved hjælp af flere eksperimentelle teknikker, nemlig neutrondiffraktion til undersøgelse af krystalstrukturen samt flere spektroskopiske teknikker til verifikation af en ladningslokaliseringsovergang, som er et typisk kendetegn for Verwey-type ladningsordringsprocesser. I modsætning til Fe ₃ O ₄ den foreliggende forbindelse Cs ₄ O ₆ forbliver magnetisk forstyrret ned til en temperatur på -271 ° C, som kun er to grader over det absolutte nulpunkt, og det er meget mindre ledende end Fe ₃ O ₄ . De grundlæggende bygningsenheders molekylære karakter og de særegenheder ved Cs ₄ O ₆ bør være gunstig for at afvikle det komplekse samspil mellem afgiften, spin, og gitterbidrag til fænomener til bestilling af Verwey-type. Sammenflettningen af ​​de forskellige frihedsgrader kan i fremtiden endda bruges til at styre nye materialefunktionaliteter gennem Verwey -overgangen.

Moderne eksempler på funktionelle materialegenskaber relateret til blandet valens er højtemperatur superledningsevne i kobberoxidbaserede superledere, hvor den superledende tilstand konkurrerer med en magnetisk og ladningsordnetilstand eller meget store ("kolossale") magnetoresistanceeffekter i visse manganoxider, der forekommer i nærheden af ​​en overgang fra en delokaliseret til en mere lokaliseret blandet valensstilstand. Derfor, at opklare mekanismen for ladningsordringsprocesser i blandede valensforbindelser er et vigtigt emne inden for materialevidenskab. Gennembruddet for den foreliggende undersøgelse er observation af en sådan ladningsordring i en forholdsvis enkel krystalstruktur, hvor nye fysiske fænomener forventes at opstå fra sammenfletning af frihedsgrader, der er relevante for de veldefinerede elektronisk aktive oxygenmolekylære enheder.