Røntgenundersøgelser giver ny indsigt i litium-svovlbatterier

Litium-svovl (Li-S) batterier er en relativt ny række batterier, der undersøges og udvikles af forskere rundt om i verden. Fordi de har meget høje teoretiske energitætheder-lagrer mere end fem gange så meget energi i et mindre volumen end de mest state-of-the-art lithium-ion-batterier-er de stærke konkurrenter til applikationer både små og store.

Men før virkelige applikationer kan realiseres, nogle præstationsproblemer skal løses – nemlig dårlig ledningsevne og utilstrækkelig energieffektivitet. Disse fejl skyldes de kemiske arter og reaktioner i batteriet, da ladning overføres via lithiumatomer mellem de to batterielektroder og gennem elektrolytten, der adskiller dem. Disse problemer kan afhjælpes ved tilsætning af ledende metalsulfider, såsom kobbersulfid (CuS), jerndisulfid (FeS ₂ ), titandisulfid (TiS ₂ ) og andre til batteriets svovlelektrode. Imidlertid, unik og karakteristisk adfærd er blevet observeret for hver type metalsulfid i Li-S-batterierne. For at forstå de grundlæggende mekanismer for disse forskellige adfærd, forskere skal være i stand til at studere disse komplekse reaktioner tæt i realtid, når batteriet aflades og oplades, hvilket er en udfordring.

På National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), en US Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility ved DOE's Brookhaven National Laboratory, en gruppe forskere gennemførte et multiteknisk røntgenstudie for at lære mere om den strukturelle og kemiske udvikling af et metalsulfidadditiv-kobbersulfid (CuS), i dette tilfælde – da lithium-ionerne bevægede sig mellem batteriets elektroder. Deres arbejde er et eksempel på en operandostudie, en tilgang, der gør det muligt for forskere at indsamle strukturel og kemisk information, mens, på samme tid, foretage målinger af elektrokemisk aktivitet. Gruppen brugte en "multimodal" tilgang, der involverede en række røntgenteknikker:røntgenpulverdiffraktion for at indsamle strukturel information, Røntgenfluorescensbilleddannelse for at visualisere ændringerne i elementær distribution, og røntgenabsorptionsspektroskopi for at følge de kemiske reaktioner.

Resultaterne, med i den 11. oktober, 2017, online udgave af Videnskabelige rapporter , skinne nyt lys over systemets strukturelle og kemiske udvikling.

Udforske tilsætningsstoffer for bedre ydeevne

Blandt valgene af metalsulfidadditiver kan CuS er gunstig af et par grunde, inklusive dens høje ledningsevne og energitæthed. I tidligere undersøgelser, gruppen fandt ud af, at tilføjelse af CuS til en elektrode, der kun er svovl, øger batteriets afladningskapacitet, fordi svovl er en dårlig leder og CuS er både mere ledende og elektrokemisk aktiv. Imidlertid, når hybride svovl/CuS -katoder (den positive elektrode) blev brugt, Cu -ioner opløst i elektrolytten og blev i sidste ende afsat på lithiumanoden (den negative elektrode), ødelægger grænsefladelaget mellem anoden og elektrolytten. Dette fik cellen til at svigte efter blot et par opladnings-afladningscyklusser.

"Denne observation repræsenterer en designudfordring i multi-funktionelle elektroder:samtidig med at der introduceres nye komponenter med ønskelige egenskaber, parasitiske reaktioner kan forekomme og hindre de oprindelige designhensigter, "sagde Hong Gan, en videnskabsmand i Brookhavens afdeling for bæredygtige energiteknologier og en af ​​papirets tilsvarende forfattere.

Han fortsatte, "For at løse de specifikke problemer i tilfælde af et Li-S-batteri med et CuS-tilsætningsstof, samt at vejlede det fremtidige design af elektroder, vi er nødt til bedre at forstå udviklingen af ​​disse systemer på enhver måde, vi kan:strukturelt set kemisk, og morfologisk. "

Går multi-modal og operando

"Vi så behovet for at udvikle en multimodal tilgang, der ikke kun ville studere et aspekt af systemudviklingen, men giver et mere holistisk syn på mange aspekter af systemet, ved hjælp af flere komplementære synkrotronteknikker, "sagde avisens anden tilsvarende forfatter, Karen Chen-Wiegart, en adjunkt i Stony Brook Universitys afdeling for materialevidenskab og kemiteknik, der også har en fælles ansættelse på NSLS-II.

For at aktivere dette, gruppen designede først en battericelle, der er fuldt kompatibel med alle tre røntgenteknikker og kunne undersøges ved tre forskellige røntgenstrålelinjer ved NSLS-II. Deres design tillader ikke kun målinger på begge batteriets elektroder, men er optisk gennemsigtig, gør det muligt for forskerne at udføre in-line optisk mikroskopi og justering ved strålelinjerne.

"Disse egenskaber er kritiske, da de giver os mulighed for rumligt at løse reaktionerne fra forskellige komponenter og flere steder i cellen, hvilket er et af vores hovedforskningsmål, " sagde Chen-Wiegart.

I øvrigt, som påpeget af teammedlemmer Ke Sun (Brookhaven's Sustainable Energy Technologies Department), Chonghang Zhao, og Cheng-Hung Lin (begge fra Stony Brook University), deres alsidige og enkle design, ved hjælp af økonomiske dele, gør det muligt at konstruere mange celler til hvert synkrotroneksperiment, meget lettere deres forskning. Sol, Zhao, og Lin udviklede sammen de multimodale in-situ battericeller. Derudover forskerteamet designede en multicelleholder, der gør det muligt at cykle flere batterier samtidigt og måle dem successivt og kontinuerligt.

En sådan omfattende tilgang tager et team af forskere med ekspertise fra forskellige baggrunde. Forskerne fra Brookhavens afdeling for bæredygtige energiteknologier og Stony Brook University samarbejdede tæt med forskerne ved NSLS-II. De arbejdede sammen med forskerne Jianming Bai og Eric Dooryhee for at bruge operando røntgenpulverdiffraktion (XPD) til at studere den strukturelle udvikling af hybridelektroden, da den blev afladet. NSLS-II's XPD beamline er et effektivt værktøj til at studere batterireaktioner, inklusive Li-S batterier, og det blev brugt i dette tilfælde til at fange timingen af ​​reaktionen mellem lithium og CuS, i forhold til dets reaktion med svovl. XPD -dataene indikerer også, at reaktionsprodukterne ikke er krystallinske, vist ved manglen på diffraktionstoppe.

For at lære mere, gruppen vendte sig til operando røntgenabsorptionsspektroskopi (XAS), udført ved Inner Shell Spectroscopy (ISS) beamline, arbejder med NSLS-II forskere Eli Stavitski og Klaus Attenkofer. XAS -data tyder på, at efter at batteriet er helt afladet, CuS er blevet konverteret til en art med forhold mellem Cu og S et sted mellem CuS og Cu ₂ S. For yderligere at præcisere den præcise fasesammensætning, gruppen vil udføre yderligere XAS -undersøgelser i fremtiden.

For at visualisere opløsningen af ​​CuS og dens efterfølgende genaflejring på lithiumanoden, forskerne foretog operando røntgenfluorescens (XRF) mikroskopi ved Submicron Resolution X-ray Spectroscopy (SRX) beamline med bistand fra forskere Garth Williams og Juergen Thieme. XRF-billeddannelse identificerer elementerne i en prøve ved at måle den røntgenfluorescens, der udsendes, når prøven exciteres af en primær røntgenkilde. I dette tilfælde, det tillod gruppen at forestille sig fordelingen af ​​elementer i batteriet, samt hvordan og hvornår den fordeling udviklede sig. Disse oplysninger kunne derefter korreleres med de kemiske og strukturelle evolutionsdata opnået ved XPD- og XAS -undersøgelserne.

Samler det hele

Når resultaterne fra hver røntgenteknik gennemgås i alt, et billede danner – om end et komplekst – af udviklingen af ​​svovl-CuS hybridelektrodens krystallinske fase samt hvordan CuS opløses under celleudladning. Under den første del af udskrivelsen, svovlet i katoden er fuldstændigt forbrugt, tilsyneladende omdannet til opløselige lithiumpolysulfider, såsom LiS ₃ , LiS ₄ , og så videre, op til LiS ₈ . Næste, polysulfiderne omdannes derefter til ikke-krystallinsk Li2S2, som derefter omdannes yderligere til krystallinsk Li2S. Denne lithiering af svovlet stopper mod slutningen af ​​det fulde udladningsmærke. På det tidspunkt, lithieringen af ​​CuS begynder, dannelse af ikke-krystallinske Cu/S-arter.

CuS interagerer stærkt med nogle af polysulfidarterne. Cu -ioner opløses i elektrolytten, hvor de vandrer fra katoden til anoden. På anodeoverfladen, forskellige kobberarter deponeres, og kort efter, cellen svigter.

Ovenstående arbejde giver en klar mekanisme om, hvordan svovl og kobbersulfid interagerer med hinanden inde i en Li-S-celle under afladnings-/opladningscyklus. Forskergruppen vil anvende den multimodale synkrotronmetode, der er udviklet i dette arbejde, for at studere cykelmekanismen for andre batterisystemer. Søgningen efter multifunktionelle ledende additiver til Li-svovl-batterier vil fokusere på andre mere stabile overgangsmetalsulfider, såsom titandisulfid (TiS ₂ ), som ikke viser nogen Ti -ion opløst i elektrolyt under celleudladning/opladning.